3. fejezet - A termodinamika alapjai

Tartalom

3.1. A termodinamika alapfogalmai
3.2. A termodinamika első főtétele
3.3. Az entalpia fogalmának bevezetése
3.4. A termodinamika második főtétele
3.4.1. Az entrópia fogalmának statisztikus bevezetése
3.4.2. A szabadentalpia bevezetése
3.4.3. A szabadentalpia változás és a maximális nem-térfogati munka
3.4.4. A kémiai reakciókat kísérő szabadentalpia változás
3.4.5. Standard körülmények a biokémiában
3.4.6. Kapcsolt kémiai reakciók

(szerző: Pál Gábor)

A termodinamika alapjainak ismerete elengedhetetlen ahhoz, hogy megértsük az élő rendszerek működését. A termodinamika törvényei áthatják az élő rendszerek minden szerveződési szintjét a molekuláktól a sejten és az egyeden át a globális ökoszisztémáig.

Az alábbi néhány kiragadott példa jól illusztrálja a termodinamika általános, központi jelentőségét a biokémiai területén.

Amint azt már korábban láttuk, a molekulák másodlagos kölcsönhatásokon keresztül komplexeket alkothatnak egymással. Azt, hogy egyensúlyi állapotban milyen arányban lesz jelen a komplex és az azt alkotó komponensek, termodinamikai törvények szabják meg.

A makromolekulák elvileg hatalmas számú különböző konformációs állapotban lehetnek. A makromolekulák jelentős része, lásd pl. a globuláris (gömbszerű) fehérjék, vagy a kettősszálú DNS, mégis egyetlen jellegzetes, funkcióképes, más szóval natív konformációban van jelen. Ez a konformáció is másodlagos kölcsönhatásokon keresztül jön létre, de ebben az esetben döntően molekulán belüli csoportok között alakulnak ki ezek a kölcsönhatások. A natív konformáció létrejöttében meghatározó szerepe van a már ismertetett hidrofób hatásnak, amelyről említettük, hogy kizárólag termodinamikai fogalmakkal értelmezhető. Miközben a makromolekula elnyeri rendezett, natív térszerkezetét, apoláros molekularészek válnak a víz számára hozzáférhetetlenné. Azok a vízmolekulák, amelyek korábban az apoláros részek köré rendeződtek, rendezetlenebb állapotba kerülnek. Azt, hogy egyensúly esetén milyen arányban találjuk meg a natív konformációt egyéb konformációkhoz képest, szintén a termodinamika diktálja.

A kémiai reakciók irányát, a kialakuló egyensúlyi állapot koncentrációviszonyait, az egységnyi kémiai átalakulás révén végezhető maximális munkát szintén termodinamikai törvények diktálják. Termodinamikai fogalmakon keresztül értelmezhető az is, hogy miért van szükség a külvilágtól világosan elhatárolt sejtre, illetve miként képesek a sejtek az anyagcsere folyamatok révén előállítani a rájuk jellemző vegyületeket, és fenntartani összetett állapotukat.

Azt, hogy mi szabja meg a kémiai reakciók sebességét, és hogyan képesek az enzimek gyorsítani ezeket a reakciókat szintén termodinamikai fogalmakon keresztül értelmezhetjük.

A termodinamika megértés szintű befogadása sokaknak kihívást jelent. Ennek egyik oka bizonyára az, hogy a termodinamika olyan elvont fogalmakat használ, amelyek általában nehezen köthetők mindennapi tapasztalati ismeretekhez. Ilyen például a belső energia, az entalpia, vagy a szabadentalpia fogalma. Ebben az elektronikus tankönyvben megpróbáltuk a lehető legegyszerűbben, közérthetően összefoglalni a termodinamikai alapokat. A közérthetőség mellett kifejezett célunk volt, hogy olyan ismereteket foglaljunk össze, amik valóban elengedhetetlenek a biokémia által vizsgált, fent már említett témakörökben. Első lépésben ismerkedjünk meg a termodinamika alapfogalmaival.

3.1. A termodinamika alapfogalmai

Rendszer

A termodinamika központi alapfogalma a rendszer. A rendszer a világegyetem egy olyan, tanulmányozásra kiválasztott része (pl. egy sejt, egy reakcióedény, stb.) aminek jól definiált határai vannak. Ez a jól definiált határ tehát elengedhetetlen kritérium.

Környezet

A környezet a világegyetem rendszeren kívüli része. Ez a felosztás nem jelent valamilyen alá fölé rendeltséget. A rendszer működésének megismerését célzó méréseket gyakran nem magában a rendszerben, hanem az azzal kapcsolatban álló környezetben végezzük.

Rendszer típusok

A rendszernek három, jól elkülöníthető típusa van. Attól függően, hogy a rendszer és a környezete közötti határfelületnek milyen jellemzői vannak, a rendszer lehet nyílt, zárt, vagy izolált (lásd 3.1. ábra).

3.1. ábra: A termodinamikai rendszerek három típusa

3.1. ábra: A termodinamikai rendszerek három típusa

A rendszer típusa nyílt, ha a rendszer és a környezete közötti határfelületen anyag és energiaátáramlás is megengedett. A rendszer típusa zárt, ha az energiaátáramlás megengedett, de anyagátáramlás nem. Az izolált típusú rendszerben a határfelületen sem energiaátáramlás, sem anyagátáramlás nem történhet. (A negyedik elméleti kombináció, amelyben csak anyagátáramlás lenne, energiaátáramlás nem, valójában nem értelmezhető, mivel az anyagátáramlás egyben energiaátáramlást is jelent.)

Energia (E)

További alapfogalom az energia. Az energia meglehetősen elvont fogalom, amit talán azért is nehéz intuitíve befogadni, mert az energia mindig csak közvetett módon figyelhető meg. Egy leegyszerűsített definíció szerint az energia munkavégző képességet jelent, azonban a munka az energia egy speciális formája, azaz a meghatározás ilyen formában nem sokat mond.

Az energiának ráadásul nagyon sok válfaja, konkrét megjelenési formája van (kinetikus energia, sugárzási energia, kémiai energia, nukleáris energia, gravitációs energia stb.). A termodinamikában megkülönböztetünk egy belsőenergiának nevezett fogalmat is, amiről nemsokára szó lesz.

A legkülönbözőbb formákban jelentkező energiának van egy alapvető jellemzője. Az energia, bármilyen formájú legyen is, elengedhetetlen feltétele a fizikai munkavégzésnek.

Munka (w)

A fizikai munka kifejezhető valamilyen erővel szembeni elmozdulással. Mértékegysége ennek megfelelően egységnyi erő (Newton) szorozva egységnyi elmozdulással (méter). A Nm mértékegység természetesen nem más, mint az energia SI mértékegysége, a Joule (J).

Konkrét eseteket tekintve fizikai munkát végezhet például egy táguló gáz, amely egy dugattyú segítségével a gravitációs erő ellenében súlyt emel. Összetettebb módon, de például kémiai reakcióval is végezhető munka, akár úgy, hogy a kémiai reakció áramot termel, amivel ugyancsak súly emelhető stb.).

Ha egy zárt rendszeren munkát végzünk, akkor ezáltal növeljük a rendszer munkavégző képességét, vagyis energiáját. Ha viszont a rendszer végez munkát a környezetén, akkor csökken a rendszer munkavégző képessége, tehát energiája. A munkavégzés definíciójából fakadóan mindig rendezett formájú energiaáramlást jelent.

Hő (q)

A magasabb hőmérsékletű testből az alacsonyabb hőmérsékletűbe energia áramlik át, amit hőnek nevezünk. A magasabb hőmérsékletű test energiája, tehát munkavégző képessége nagyobb, mint az ugyanolyan, de alacsonyabb hőmérsékletű testé. Amikor a rendszer hőt ad le a környezetének, az energiája csökken, amikor hőt vesz fel a környezetétől, akkor az energiája növekszik.

A hőátadás (a munkavégzéssel szemben) rendezetlen formájú energiaáramlás. (Érdemes megjegyezni, hogy a termodinamikai hőmérséklet fogalom, éppen a fenti jelenségen keresztül került bevezetésre. A nulladik főtételnek nevezett törvény szerint azok a rendszerek, amelyek közötti a határfelület lehetővé teszi a hőátadást, de amelyek között nem történik hőcsere, egy termodinamikai paraméterükben megegyeznek. Ez a paraméter a hőmérséklet.)

A rendszer és a környezete közötti határfelület hőáteresztő képessége szerint megkülönböztetünk adiabatikus és diatermikus határfelületet. A rendszer és környezete közötti határ adiabatikus, ha hőátadást nem tesz lehetővé, és diatermikus, ha a hőátadást lehetővé teszi.

Szintén a hővel kapcsolatban a rendszerben zajló folyamatok (pl. fázisátalakulás, vagy kémiai reakció) is kétfélék lehetnek. A rendszerben lezajló folyamat exoterm, ha annak során hő szabadul fel. Adiabatikus határfelület esetén, (tehát amikor a rendszer nem tudja leadni a hőt a környezetnek), a rendszer hőmérséklete emelkedik. Diatermikus határfelület esetén ugyanakkor a rendszer hőmérséklete (legalábbis az egyensúly beálltával) nem lesz magasabb, a rendszer a hőt a környezetnek adja le.

A rendszerben lezajló folyamat (pl. fázisátalakulás, vagy kémiai reakció) endoterm, ha annak során a rendszer energiájának egy része hő-abszorbcióval (elnyelődéssel) változik. Adiabatikus esetben a rendszer hőmérséklete ilyenkor csökken, diatermikus esetben a rendszer hőmérséklete (az egyensúlyt elérve) nem változik, mert a rendszer a környezetből hőt vesz fel.

Belső energia (U)

A rendszer teljes energiája a belső energia (U), ami megegyezik azzal az energiával, ami az adott rendszer létrehozásához szükséges. A belső energia tartalmazza a rendszer összes molekulájának mozgási energiáját (haladó mozgás, forgás, rezgések) és helyzeti energiáját (amelyek különböző formái közül számunkra a kémiai kötésekben rejlő potenciális energia lesz releváns). A belső energia egy absztrakt fogalom. Pontos mennyisége általában nem meghatározható, de általában nem is fontos a számunkra. Amivel ellenben a termodinamika jellemzően foglalkozik, az a belső energia megváltozása, ami viszont mérhető. A belső energia állapotfüggvény, vagyis kizárólag a rendszer pillanatnyi állapotától függ, attól, hogy milyen módon került az adott állapotba, független.

Ezzel összefüggésben egy folyamatnál a belső energia változását (ΔU) megkapjuk, ha a végső belső energiából levonjuk a kezdetit: ΔU=Uvégső-Ukezdeti.

A belső energia extenzív tulajdonság, mert függ az anyag-mennyiségtől (ugyanúgy, ahogy például a tömeg és a térfogat is). Az extenzív tulajdonságok összeadódnak, szemben az anyagmennyiségtől független intenzív tulajdonságokkal, amilyen pl. a hőmérséklet, a nyomás, vagy a sűrűség. Ez utóbbi tulajdonságok nem összeadódnak, hanem kiegyenlítődnek.