3.3. Az entalpia fogalmának bevezetése

Az entalpia a rendszer összes energiája, ami a belsőenergián (a rendszer létrehozásához szükséges energia) kívül még azt az extra energiát is tartalmazza, ami ahhoz kell, hogy a V térfogatú rendszer számára helyet készítsünk egy állandó p nyomású környezetben: H = U + pV.

Az entalpia láthatólag összetettebb fogalom, mint a belső energia, ezért azonnal felmerülhet az olvasóban, hogy mi az értelme annak, hogy bevezetésre került.

Mielőtt ezt megértenénk, nézzük meg az alábbi két mérést (lásd 3.2. ábra). Mindkét mérésben egy-egy tartály merül vízbe. A tartályon belüli térrész a rendszer, a víz reprezentálja a környezetet. A tartályok fala egy diatermikus határfelület, tehát hőcsere történhet. Anyagátáramlás nem történhet, a kísérletben tehát zárt rendszereket vizsgálunk. A tartályba mindkét kísérlet során adott (azonos) mennyiségű zsírsav kerül, és annyi oxigén, amennyi a zsírsav teljes oxidációjához elegendő. A kémiai reakció eredményeként széndioxid és víz keletkezik. Ezek mennyisége természetesen mindkét mérésben azonos. A mérésekkel azt határozzuk meg, hogy a kémiai reakció során mennyi hő szabadul fel. A két kísérlet elrendezése némileg eltérő. Az egyik mérés során a tartály térfogata állandó, míg a másik esetben az egyik fal dugattyúszerűen mozoghat, tehát a tartály térfogata változhat. Ebben a második esetben a tartályban lévő nyomás lesz állandó, megegyezik a külső légnyomással.

A konkrét példában 1 mól palmitinsav teljes oxidációja zajlik:

CH3(CH2)14COOH (szilárd) + 23 O2 (gáz) →16 CO2 (gáz) + 16 H2O (folyadék)

A folyamat során kémiai kötésekben tárolt energia, vagyis a belső energia potenciális energia típusú energiájának egy része szabadul fel, és adódik le a környezetnek hő formájában. Ezt a hőt a tartályt körülvevő víz hőmérsékletének megváltozásán keresztül határozzuk meg a víz tömegének, és a víz fajlagos hőkapacitásának ismeretében (Q = cmΔT, ahol c a fajlagos hőkapacitás, m a víz tömege, és ΔT a hőmérsékletváltozás). Vegyük észre, hogy bár egy, a rendszerben zajló folyamatot vizsgálunk, maga a mérés a környezetben történik. Ezt a kísérletes elrendezést kaloriméternek nevezzük (lásd 3.2. ábra).

3.2. ábra: Azonos kémiai reakció során eltérő mennyiségű hő szabadul fel attól függően, hogy a reakció állandó térfogaton, vagy állandó nyomáson zajlik-e le

3.2. ábra: Azonos kémiai reakció során eltérő mennyiségű hő szabadul fel attól függően, hogy a reakció állandó térfogaton, vagy állandó nyomáson zajlik-e le

Az állandó térfogaton végbemenő kémiai reakció eredményeként a rendszer hőt ad le a környezetének, de munkavégzésre nem kerül sor, hiszen nem történik semminemű anyagelmozdulás valamiféle erő ellenében. Ebben az első esetben tehát: w = 0; ΔU = q.

A konkrét példában a rendszer által leadott (negatív előjelű!) hő alapján: ΔU = q = −9941,4 kJ.

Az állandó nyomáson végbemenő kémiai reakció eredményeként a rendszer szintén hőt ad le a környezetének. A konkrét példában ennek mértéke: q = −9958,7 kJ. A második esetben tehát ugyanaz a kémiai reakció 17,3 kJ-lal nagyobb mértékű hőleadást eredményezett! Márpedig a két esetben a két rendszer belső energiája ugyanolyan mértékben kellett, hogy megváltozzon, hiszen egymással összehasonlításban azonos kiindulási anyagokból azonos végtermékek keletkeztek.

A második kísérletet során, a kezdeti és a végső állapot összehasonlításából kiderül, hogy a folyamat végén beálló egyensúlyban a tartály térfogata kisebb, mint kezdetben volt (ez a 3.2. ábrán nem látszik, mivel kicsi a térfogatkülönbség, de kísérletesen jól mérhető). A külső (állandó) légnyomás tehát benyomta a dugattyút. Ez azt jelenti, hogy a környezet munkát végzett a rendszeren, tehát növelte annak belső energiáját! Vajon mi ennek a térfogatcsökkenésnek az oka? A kiindulási állapotban a 23 mólnyi gáz volt jelen oxigénmolekulák formájában. A végállapotban ugyanakkor csak 16 mólnyi gáz van jelen széndioxid formájában. Ez a különbség eredményezi a dugattyú benyomódását.

A második mérési elrendezésnél tehát az általános ΔU = q + w esetet kell figyelembe vennünk. A környezetnek leadott hő az előzőekben említett módon mérhető, és mint láthattuk, 17,3 kJ-lal meghaladta az állandó térfogatú mérés során kapott értéket. Kérdés, hogy a rendszeren végzett munka hogyan határozható meg. A külvilág által végzett munka a munka definíciójából fakadóan az erő, és az erővel szembeni elmozdulás szorzata: w = −F × Δr. A negatív előjel azért szükséges, mert az r a rendszer szempontjából nézve csökken, tehát Δr negatív, miközben a rendszer szempontjából a rajta végzett munka pozitív előjelű. A fenti egyenletet könnyen átalakíthatjuk, hogyha figyelembe vesszük, hogy az erő felírható a nyomás (ebben az esetben a külső légnyomás) és a felület (ebben az esetben a dugattyú felülete) szorzataként:

w = −p × A × Δr = −p × ΔV.

A korábban az elmozdulásra vonatkozó negatív előjel ebben az átalakított formában még inkább nyilvánvaló: a rendszer térfogata a folyamat során csökkent, tehát a térfogatváltozás negatív előjelű. A p × ΔV tagot tehát −1-el meg kell szorozni ahhoz, hogy a termodinamikai előjel koncepcióval egyezően a rendszeren a környezet által végzett munka pozitív legyen. Az így definiált −p × ΔV munka természetesen mérhető, és 17,3 kJ-nak adódik.

A belső energia változása állandó nyomáson:

ΔU = q + w = q + (−pΔV) = −9958,7 kJ + 17,3 kJ = −9941,4 kJ

Ez azt jelenti, akár állandó térfogaton, akár állandó nyomáson ment végbe, ugyanaz a kémiai reakció ugyanakkora belső energia változással járt. A belső energia változás hő és munka-komponense ugyanakkor a két esetben eltért. Az állandó nyomáson végbement reakció esetében éppen annyival több hőt adott le a rendszer, mint amekkora munkát végzett rajta a környezet.

Vajon mi is ezek alapján az előnye annak, hogy bevezették az entalpia belsőenergiánál összetettebb fogalmát? Kísérletesen legegyszerűbben a hőcsere mérhető, de mint láttuk, hőcsere nem mindig adja meg a belső energia változását, hiszen a munkavégzést (pl. térfogati munkát) is figyelembe kell venni. A reakciókat egyszerűbb állandó nyomáson lejátszatni, mint állandó térfogaton. Olyan állapotfüggvényt érdemes bevezetni, aminek változása állandó nyomáson megegyezik a jól mérhető hőcserével, ha a térfogati munkán kívül nincs másfajta munka. Ez az állapotfüggvény nem más, mint az entalpia.

Az entalpia definíció szerint: H = U + pV. Állandó nyomáson az entalpia megváltozása így írható fel: ΔH = ΔU + pΔV. Ezt átrendezve: ΔU = ΔHpΔV. Mint láttuk, a térfogati munka így írható fel: w = – pΔV. Ebből következően tehát: ΔU = ΔH + wtérf.

Mivel az első főtétel szerint: ΔU = q + w, ezért állandó nyomáson, ha nincs más munka, mint térfogati:

ΔH = q.

Mivel U, p és V állapotfüggvények, ezért H is állapotfüggvény, tehát értéke nem függ attól, hogy hogyan jutott a rendszer az adott állapotba. Ebből következően megváltozása egyszerűen kifejezhető az alábbiak szerint: ΔH = HvégsőHkezdeti. Mivel H értékének változása pusztán a kezdeti és végállapotok különbsége, az állandó nyomáson kalorimetriásan meghatározott ΔH reakcióhő szempontjából mindegy, hogy az előző példában szereplő palmitinsav milyen reakció útvonalon oxidálódik.

Az állandó nyomású kaloriméterben meghatározott ΔH érték tehát érvényes a sejtben, állandó nyomáson lezajlódó folyamatra is, hiszen a végtermékek (széndioxid és víz) azonosak! Mindez annak ellenére igaz, hogy a mérés során a palmitinsav közvetlenül reagált oxigénnel, míg a sejtekben a palmitinsav egy rendkívül összetett, soklépéses folyamatban alakul át végső soron széndioxiddá és vízzé. A palmitinsav (és bármely más szerves anyag) sejtes oxidációra vonatkoztatható „kalóriatartalma” tehát egyszerű fizikokémiai méréssel meghatározható! Ez az érték végső soron azt mutatja meg, hogy az élőlényekre is jellemző állandó nyomáson lezajló kémiai reakciót kísérő belső energiaváltozásnak mekkora az a része, amely nem térfogati munkaként jelentkezik. Ez az adat a biokémia számára különösen fontos, mivel a térfogati munkát az élőlények nem tudják hasznosítani (az élőlények nem hőerőgépek!). Ezért az így meghatározott energiamennyiség egy felső korlátot ad arra, hogy a kémiai reakció során felszabaduló energiából legfeljebb mennyi fordítható térfogati munkától eltérő, hasznos munkára. Amint azt a termodinamika második főtétele kapcsán nemsokára látni fogjuk, az entalpiaváltozásnak csak egy részét lehet nem-térfogati munkára fordítani. Ezt a hányadot hívjuk majd szabadentalpiának.