3.4. A termodinamika második főtétele

A termodinamika második főtételének sokféle megfogalmazása létezik. Mindegyik azzal a tendenciával kapcsolatos, miszerint a kinetikai és potenciális energiafajták idővel egyenletesen szétoszlanak a természetben. Ez a szétoszlás egyirányú. A termodinamika második főtétele tehát ezzel az energia „szétterüléssel”, a folyamatok irányával, egyes folyamatok megfordíthatatlanságával (irreverzibilitásával) foglalkozik. Mint látni fogjuk, ezen folyamat előrehaladottságának a mértékét egy nagyon érdekes mutató, az entrópia adja meg. A második főtétel egyik tömör megfogalmazása a következő: izolált rendszer entrópiája maximális érték felé tart.

Az első főtétel egyfajta könyvelői energiamérleg, ami semmit nem mond az energia áramlásának lehetséges irányairól. Nem foglalkozik például azzal, hogy áramolhat-e spontán folyamatban hő az alacsonyabb hőmérsékletű rendszerből a magasabb hőmérsékletű felé. Egyszerűen azt konstatálja, hogy amennyiben áramolna, mekkora lenne a két rendszer belső energia változása. Az első főtétel egyenlete azt is sugallja, mintha a hő és a munka tökéletesen egyenértékű lenne. Márpedig tapasztalati tény, hogy a munka formájában közölt energia ugyan tökéletesen hővé alakulhat, de fordítva nem így van. A hő formájában átadott energiának mindig csak egy bizonyos százaléka fordítódhat munkavégzésre, a folyamat hatásfoka soha nem száz százalékos.

Tapasztalati tény, hogy vannak önmaguktól végbemenő, szakszóval spontán folyamatok, és vannak olyanok, amik végbemeneteléhez energia-befektetés kell. A spontán folyamatok irreverzibilisek, csak egyik irányban zajlanak le. Vajon mi szabja meg ezeknek a folyamatoknak az irányát? Alacsonyabb belső energia (U) felé „törekvés”? Ez részben igaz, de van egy másik faktor is. Ez a másik faktor legnyilvánvalóbban olyan spontán folyamatok során érhető tetten, amelyeket nem kíséri a belső energia változása, mégis egyirányúak, megfordíthatatlanok. A 3.3. ábra egy ilyen folyamatot illusztrál.

3.3. ábra: Az entrópia statisztikus alapon történő bevezetése egy belsőenergia változással nem járó, spontán végbemenő, visszafordíthatatlan folyamat példáján

3.3. ábra: Az entrópia statisztikus alapon történő bevezetése egy belsőenergia változással nem járó, spontán végbemenő, visszafordíthatatlan folyamat példáján

A példában egy V térfogatú, híg cukoroldatra rétegezünk V térfogatú vizet. Tapasztalati tény, hogy a cukormolekulák idővel tökéletesen egyenletesen oszlanak el a 2V térfogatú oldatban. Ez egy spontán végbemenő, irreverzibilis folyamat. A fordított folyamat, tehát az, hogy az összes cukormolekula spontán összegyűljön az eredeti „alsó” térrészbe, nem zajlik le. A folyamatot nem kíséri a belső energia változása, hiszen sem hőcsere, sem munkavégzés nem történik. Vajon mi „hajtja” ezt a folyamatot? Mi változik a folyamat során?

Részletesebben megvizsgálva a kérdést belátható, hogy a cukormolekulák egyenletes eloszlásának egyszerű statisztikai oka van. Az, hogy a „fele lent, fele fent” állapot sokkal többféleképpen valósulhat meg, mint az, hogy az összes cukor molekula „lent van”. Olyan nagymértékben haladja meg az egyenletes eloszlás valószínűsége a rendezett eloszlásét, hogy praktikusan soha nem áll újra elő semmilyen, a tökéletesen egyenletes, rendezetlen eloszlástól eltérő állapot. Ez matematikailag szabatosan kifejezhető az alábbiak szerint:

Az egyszerűség kedvéért csak a két említett térrészt vegyük figyelembe, és tegyük fel, hogy N db cukormolekula van. Ekkor ezek mikroszkopikus szinten 2N különböző módon rendeződhetnek el a két térrész között, hiszen minden egyes molekula vagy éppen „fent” van, vagy éppen „lent” van, és az egyes molekulák kétféle elhelyezkedési lehetőségét kell egymással N-szer összeszorozni.

Mivel a cukormolekulák egyformák, ezért jóval kevesebb, összesen N + 1 makroszkopikusan megkülönböztethető állapot lehetséges, amelyekben rendre 0, 1, 2, ..., N − 1, vagy N db molekula van éppen „lent” (míg a többi éppen „fent” van).

Az az állapot, amelyben mindegyik molekula „lent” van, csak egyféleképpen valósulhat meg. Az az eset, amikor 1 db van „fent”, N-féle módon valósulhat meg. Általánosságban az alábbi egyenlettel számolható ki, hogy hányféleképpen valósulhat meg, hogy L darab van az egyik térfélben, és N-L darab a másikban:

3.1. egyenlet

A WL mérőszám tehát azt mutatja meg, hogy egy adott makroszkopikus elrendeződés mögött hány mikroszkopikus elrendeződés lehetséges. Egy adott elrendeződés valószínűségét a WL/2N hányados adja meg, amelyben az adott makroszkopikus elrendeződést lehetővé tévő mikroszkopikus elrendeződések számát elosztjuk az összes lehetséges mikroszkopikus elrendeződések számával.

Nagy N esetén az L = N/2 makroszkopikus állapothoz tartozó WL/2N valószínűség minden egyéb lehetséges makroszkopikus elrendeződés valószínűségénél nagyobb, mégpedig olyan jelentős mértékben nagyobb, hogy praktikusan csak ez az állapot jön létre.

3.4.1. Az entrópia fogalmának statisztikus bevezetése

A W mérőszám megmutatta, hogy egy rendszer hányféleképpen valósíthat meg egy adott makroszkopikus elrendezést. Nagy „N” elemszámnál W kezelhetetlenül nagy. Boltzmann (1877) bevezette a statisztikus entrópia fogalmát, ami a W természetes alapú logaritmusával arányos: S = kb lnW, ahol S az entrópia, míg a kb a Boltzmann állandó. S, vagyis az entrópia a rendezetlenség mértéke, hiszen tökéletesen rendezett állapotnál, ami csak egyféleképpen valósítható meg (pl. tökéletes kristály), W = 1, és az egyenlet szerint S = 0.

A korábban már látott belső energiához és entalpiához hasonlóan S is állapotfüggvény, hiszen értéke nem függ attól, hogy hogyan jutott a rendszer az adott állapotba. Az S is extenzív, tehát összeadódó. A Boltzmann-féle bevezetésben az összeadódás oka az, hogy az entrópiát bevezető egyenletben logaritmus szerepel. Tegyük fel, hogy egyesítünk két rendszert. Az egyik W1 féle mikroszkopikus állapotban lehetett, a másik W2 féle állapotban lehetett. Az egyesített rendszer W1 × W2 féle mikroszkopikus állapotban lehet. A logaritmus szabályai szerint a szorzat logaritmusa egyenlő a szorzótényezők logaritmusainak összegével, vagyis a két rendszer entrópiája összeadódik.

A korábbi példában az izolált rendszer egy alacsony S állapotból indult, és a reakció végállapotában az S maximális értéket vett fel.

A termodinamika már említett 2. főtétele szerint az izolált rendszer entrópiája maximális érték felé tart. Vegyük észre, hogy ez az állítás egyenértékű a következő kijelentéssel: minden izolált rendszerben (vagyis ahol ΔU = 0) a spontán lezajló folyamatokra igaz, hogy ΔS ≥ 0. A ΔS = 0 eset a reverzibilis, tehát oda-vissza egyaránt lejátszódó folyamatokra érvényes.

Menjünk végig az alábbi, elsőre talán meglepő, de nagyon tanulságos gondolatmeneten. Az energiamegmaradás törvénye a teljes univerzumra érvényes. A világegyetem maga is izolált, (nincs környezete, amivel anyagot vagy hőt cserélne), tehát a világegyetemre igaz, hogy ΔU = 0.

A világegyetem entrópiáját tehát minden reverzibilis folyamat állandóan tartja, és minden irreverzibilis folyamat növeli. Ez nem más, mint a jól ismert hőhalál elmélet, amely szerint a világegyetem tökéletes termikus kiegyenlítődés felé halad. A gondolatmenet folytatásaként bontsuk a világegyetemet két részre. Egyik a rendszer, másik annak környezete. Az entrópia extenzív volta miatt felírható az alábbi összefüggés:

3.2. egyenlet

Ebből, és a világegyetem izolált voltából következik az alábbi összefüggés:

3.3. egyenlet

Vizsgáljuk meg ezt az egyenletet. Ezek szerint egy rendszerben lezajló folyamat csökkentheti a rendszer entrópiáját, de csak akkor, ha a folyamat során a környezet entrópiája azzal egyenlő mértékben (reverzibilis folyamat esetén) vagy annál nagyobb mértékben (irreverzibilis folyamat estén) növekszik!

Ez az összefüggés rávilágít arra, hogy az élőlények csak olyan folyamatokkal érhetik el magas rendezettségű, tehát alacsony entrópiájú állapotukat, amely folyamatok eredményeként környezetük entrópiája folyamatosan növekszik!

3.4.2. A szabadentalpia bevezetése

A teljes univerzum entrópiaváltozását természetesen nem tudjuk megmérni. Az pedig már az előző egyenletből is látszott, hogy a rendszer entrópiaváltozása önmagában nem elegendő ahhoz, hogy megállapítsuk egy folyamat spontán lejátszódhat-e. Jó példa erre a hidrogén égése, amely spontán végbemegy (feltéve, ha az aktivációs gáton átjuttatjuk egy gyufaszál meggyújtásával – az aktiváció energia jelentőségét később magyarázzuk meg), holott a folyamat során a rendszer entrópiája csökken (lásd 3.4. ábra).

A hidrogén oxigénnel történő reakciójának első részlépése, amikor a kétféle gáz elkeveredik, növeli a rendszer entrópiáját. A második lépésben azonban a rendszer entrópiája csökken, mivel 3 résznyi molekulából 2 résznyi molekula keletkezik. Ezek mikroszkopikus állapotainak száma jóval kisebb, mint 3 résznyi molekuláé. Közismert tény, hogy a hidrogén oxigénnel történő reakciója, tehát elégése vízzé spontán folyamat, ami irreverzibilis, hiszen önmagától nem zajlik le a fordított irányban (a vízbontáshoz energiát kell befektetni). A hidrogén elégetése, mint spontán folyamat a második főtétel értelmében növeli a világegyetem entrópiáját. A folyamat során tetemes mennyiségű hő adódik le a környezetnek, ezzel függ össze a (rendszer+környezet) vonatkozásában jelentkező entrópia növekedés.

Ez átvezet bennünket az entrópia másik, valójában valamivel korábbi, Rudolf Clausius (1865) általi klasszikus termodinamikai levezetéséhez. E szerint a környezetnek leadott hő növeli a környezet entrópiáját, mégpedig a környezet hőmérsékletével fordítottan arányosan mértékben (lásd 3.4. egyenlet).

3.4. egyenlet

3.4. ábra: A hidrogén reakciója oxigénnel a rendszer entrópiáját csökkenti, de mivel a környezetnek leadott hő a környezet entrópiáját ennél nagyobb mértékben növeli, a reakció spontán végbemegy

3.4. ábra: A hidrogén reakciója oxigénnel a rendszer entrópiáját csökkenti, de mivel a környezetnek leadott hő a környezet entrópiáját ennél nagyobb mértékben növeli, a reakció spontán végbemegy

Reverzibilis folyamatban, melyben a világegyetem entrópiája nem változik, a környezet entrópia változása egyenlő a környezetnek leadott hő és a környezet hőmérsékletének hányadosával. Amennyiben a folyamat irreverzibilis, úgy a környezet entrópia változása ennél a hányadosnál nagyobb, az univerzum entrópiája pedig növekszik.

Ez az összefüggés természetesen a fordított irányra, illetve a környezet mellett a rendszerre is igaz. Tehát a környezettől felvett hő csökkenti a környezet entrópiáját, és növeli a rendszer entrópiáját.

Nézzük meg egy tipikus példán, hogyan is írja le a folyamatokat az így bevezetett entrópia.

Legyen a rendszerünk egy üvegedény, amelyben félig fagyott víz van. Ennek hőmérséklete 0°C, tehát 273 K. Az edény környezete legyen egy nagyméretű, 20°C-os, tehát 293 K hőmérsékletű szoba, amely legyen egyben egy izolált rendszer. A szoba mérete legyen olyan nagy, hogy annak hőmérsékletét a folyamat során állandónak tekinthessük. A szobából, mint környezetből hő adódik át a rendszerbe. Az idő előrehaladtával a jég elolvad, de amíg ez nem következik be teljes mértékben, addig az edényben lévő víz és jég keverékének hőmérséklete 273 K marad. Vizsgáljuk a folyamatot addig a végpontig, amikor az összes jég éppen elolvadt. A példában tehát sem a szoba, sem az edény hőmérséklete nem változik. Mitől irreverzibilis ez a folyamat?

Legyen a környezetből felvett hő mennyisége q. A környezet entrópia változása negatív, hiszen hőt adott le. Értéke ΔSkörnyezet = –q/293 J/K. Az edény, mint rendszer entrópiája növekedett, hiszen hőt vett fel. Ennek értéke ΔSrendszer = q/273 J/K. A teljes, izolált rendszerünk entrópia változása a két entrópia változás összege: ΔSösszes = q/273 J/K – q/293 J/K. Vegyük észre, hogy a kapott érték pozitív, tehát az izolált rendszer entrópiája – a második főtételnek megfelelően – növekedett. Ez pusztán annak a tapasztalati ténynek köszönhető (amit a nulladik főtétel mond ki), hogy a hő mindig a magasabb hőmérsékletű testből áramlik az alacsonyabb hőmérsékletű irányába. Egy ilyen hőátadás viszont minden esetben növeli a világegyetem entrópiáját!

Amennyiben hő adódik át egy magasabb hőmérsékletű helyről egy alacsonyabb hőmérsékletű helyre, az mindig pozitív entrópiaváltozást jelent a rendszer + környezet együttesére nézve.

Folytassuk az előzőleg bevezetett egyenletet, és alakítsuk át arra az esetre, amikor a vizsgált folyamat állandó nyomáson zajlik, és a térfogati munkán kívül nincs másfajta munkavégzés (lásd az entalpia bevezetésénél). Ekkor felírható, hogy:

3.5. egyenlet

Az előző két egyenlet kombinációjaként az alábbi egyenletet kapjuk:

3.6. egyenlet

Ezt az egyenletet kombinálva az entrópia változások összegére vonatkozó 3.3. egyenlettel az alábbi egyenlethez jutunk:

3.7. egyenlet

Szorozzuk meg mind a két oldalt a rendszer minden esetben pozitív értékű hőmérsékletével:

3.8. egyenlet

Szorozzuk meg mindkét oldalt mínusz eggyel (a reláció ilyenkor természetesen megfordul).

3.9. egyenlet

Amint az a 3.9. egyenletből látható, a –TΔSvilágegyetem tag értéke minden spontán irreverzibilis folyamatra negatív kell, hogy legyen, hiszen ezekre ΔSvilágegyetem pozitív előjelű (lásd második főtétel), T pedig mindig pozitív. Ez a –TΔSvilágegyetem tag tehát egy folyamat-irányjelző! Kiemelt fontossága miatt ez az irányjelző nevet is kapott, szabadentalpia-változásnak hívjuk, és ΔG-vel jelöljük.

A ΔG értéke függ a hőmérséklettől, ezért az egyenlet csak állandó hőmérsékletre értelmezett, és mint korábban említettük, a nyomás is állandó, hiszen ezért vezethettük itt be az entalpiát (H). Végső soron az alábbi egyenlethez jutottunk:

3.10. egyenlet

Az egyenlet a Gibbs-féle szabadentalpia (G) megváltozását írja le. A szabadentalpia is állapotfüggvény, csakúgy, mint a belső energia, az entalpia, vagy az entrópia. A jelölés Josiah Willard Gibbs tiszteletére került bevezetésre, aki elsőként vezette be 1873 körül az állandó hőmérsékletre és nyomásra vonatkozó, a szabadentalpiával azonos „available energy” fogalmat. Megjegyzendő, hogy az angol nyelvű szakirodalom kizárólag a Gibbsfree energy vagy röviden csak free energy kifejezést használja.

Az egyenlet szerint minden állandó nyomáson és hőmérsékleten lezajló spontán, irreverzibilis folyamatra igaz, hogy annak eredményeként a szabadentalpia változás kisebb, mint nulla. ΔG akkor egyenlő nullával, ha a folyamat reverzibilis, vagy ha termodinamikai egyensúly áll fenn.

Vegyük észre, hogy a ΔG értéke csak a rendszerre vonatkozó entalpia és entrópia tagokból származik, ezért nem kell a teljes univerzumra figyelnünk!

A különböző életfolyamatok esetében, az állandó nyomás és hőmérséklet kritériuma az esetek túlnyomó részében fennáll, ezért ez az egyenlet kiválóan alkalmazható a biokémia által tanulmányozott folyamatokra is! Mivel a szabadentalpia is állapotjelző, ezért egy-egy folyamat (pl. kémiai reakció) esetén csak a kezdeti és a végső állapot számít, az nem, hogy milyen utat járt be a folyamat a két állapot között.

Az egyenletből azonnal adódik, hogy olyan folyamat, amelynek során a rendszer entrópiája csökkenne (a ΔSrendszer tag negatív, tehát a –TΔSrendszer tag pozitív), miközben a rendszer hőt venne fel, (a ΔHrendszer tag is pozitív) nem játszódhat le, hiszen az pozitív ΔG értékkel járna.

A spontán lejátszódó irreverzibilis folyamatok három csoportba oszthatók a rendszerre vonatkozó ΔH és –TΔS szerint (lásd 3.1. táblázat):

3.1. táblázat: A reakciók négyféle típusa az entalpikus és entrópikus tagok előjele alapján

3.1. táblázat: A reakciók négyféle típusa az entalpikus és entrópikus tagok előjele alapján

Nézzünk meg három jellemző példát a spontán lejátszódó reakciókra (lásd 3.5. ábra).

3.5. ábra: Egy-egy jellemző példa a háromféle, spontán lejátszódó folyamat típusra

3.5. ábra: Egy-egy jellemző példa a háromféle, spontán lejátszódó folyamat típusra

Az első folyamat a glükóz mikrobiális fermentálása etanollá. Ebben a jól ismert folyamatban 1 mólnyi szőlőcukorból 2 mól etanol és 2 mól széndioxid keletkezik. A molekulák száma tehát növekszik, ráadásul a széndioxid gáz halmazállapotú, ezért a rendszer entrópiája növekszik. A folyamat ismert módon exoterm, vagyis a rendszer hőt ad le, ami szintén kedvez a folyamatnak, hiszen azt mutatja, hogy a környezet entrópiája is növekszik.

A második példánk az etanol teljes oxidációja. A folyamat során 1 mól etanol 3 mól oxigénnel reagálva 2 mól széndioxidot és 3 mól vizet eredményez. Ennél a reakciónál kérdés, hogy milyen hőmérsékleten zajlik. Ha az alkoholt közvetlenül égetnénk el oxigénnel, akkor a termékek mind gáz halmazállapotúak lennének, és a folyamat entrópikusan is kedvező lenne. Ha az élő szervezetben lezajló oxidációról van szó, ami alacsony hőmérsékleten zajlik, akkor a keletkező víz folyadék halmazállapotú. Ebben az esetben a folyamat entrópikusan kedvezőtlen, és attól lesz spontán, hogy a negatív entalpikus tag dominál (a folyamatot az entalpiaváltozás „hajtja”). A rendszer entrópia csökkenését ilyenkor bőven felülmúlja a környezet entrópia növekedése.

A harmadik esetünk, a szilárd halmazállapotú nitrogén-pentoxid spontán bomlása nitrogéndioxidra és oxigénre. A folyamat endoterm, vagyis ennek során a rendszer hőt vesz fel a környezetéből. A környezet entrópiája tehát csökken, de a rendszer entrópiája ennél nagyobb mértékben növekszik, mivel szilárd halmazállapotú anyagból annál nagyobb mól-számú gáz keletkezik.

3.4.3. A szabadentalpia változás és a maximális nem-térfogati munka

Az alábbi levezetés alapján belátható, hogy a szabadentalpia változás nem csak a folyamat irányát mutatja meg, hanem azt is számszerűsíti, hogy a folyamattal legfeljebb mennyi nem-térfogati jellegű munka végezhető. Korábban az entalpia bevezetésénél már láttuk, hogy definíció szerint:

3.11. egyenlet

Mivel a belső energia megváltozása a hőcsere és az összes (térfogati és nem-térfogati) munka összege, ezért állandó nyomáson felírható, hogy:

3.12. egyenlet

Reverzibilis folyamatban ΔSrendszer = -ΔSkörnyezet, és q = TΔS. Ennek, a fenti egyenletnek, valamint a ΔG általános egyenletének kombinálásával az alábbi, reverzibilis folyamatokra vonatkozó egyenlethez jutunk:

3.13. egyenlet

A wösszrev részben térfogati, részben minden egyéb munkát (pl. töltés szétválasztás, anyagszállítás koncentrációgradiens ellenében stb.) jelent reverzibilis folyamatban:

3.14. egyenlet

Az entalpia bevezetésénél már láttuk, hogy a térfogati munka:

3.15. egyenlet

Ebből viszont következik, hogy:

3.16. egyenlet

A leírás reverzibilis folyamatra vonatkozott. Egy állandó nyomáson és hőmérsékleten lejátszódó irreverzibilis folyamat esetében a folyamattal végezhető nem-térfogati munka mindig kisebb, mint a ΔG értéke. Egy folyamat ΔG értéke tehát megadja a maximálisan kinyerhető nem-térfogati (pl. töltés-szeparáció stb.) munkát. A folyamat exergonikus, vagyis „munkára fogható”, ha ΔG < 0, és endergonikus vagyis extra munka nélkül önmagában nem zajlik le, ha ΔG > 0.

3.4.4. A kémiai reakciókat kísérő szabadentalpia változás

Minden fizikai-kémiai folyamat, így a kémiai reakciók esetében is a folyamatot kísérő ΔG szabadentalpia változás mutatja meg, hogy a reakció spontán végbemegy-e, milyen „távol van” az egyensúlytól, és az egyensúly felé haladva mekkora maximális munkavégzés nyerhető a folyamatból.

A kémiai reakció komponensek keverékében megy végbe. Egyes komponensek mennyisége csökken, másoké ennek megfelelően növekszik. Minden komponenshez rendelhető egy adat, amely megmutatja, hogy az adott komponens mekkora szabadentalpia-részt visel fajlagosan (molárisan) a komponensek keverékében. Az elegy szabadentalpiája tehát a komponensek szabadentalpiáinak az összege. Ez a szabadentalpia állapotjelző és extenzív tulajdonságából következik.

A komponensenkénti fajlagos szabadentalpia hozzájárulás, amit kémiai potenciálnak (Gibbs, 1860), illetve parciális moláris szabadentalpiának is neveznek, szabatosabban megfogalmazva azt mutatja meg, hogy hogyan függ a rendszer szabadentalpiája az adott komponens mennyiségének változásától, úgy, hogy közben a T, p és n’, vagyis a hőmérséklet, a nyomás és a komponensek összetétele állandó marad:

3.17. egyenlet

Elsőre talán nem könnyű értelmezni a fenti kijelentést, ezért hasznosnak bizonyulhat egy szemléletesebb példa, a fajlagos térfogat esete. Egymással elegyedő folyadékok esetében jól ismert tény, hogy ezek térfogata nem feltétlenül adódik össze. Kérdés, hogy egy adott többkomponensű elegyben mekkora rész-térfogatot foglalnak el mólonként az egyes komponensek. Ezt egy gondolatkísérletben úgy is meglehetne határozni, hogy veszünk egy közel végtelenül nagy, de ismert térfogatú elegyet, adunk hozzá 1 mólt az adott komponensből, és megmérjük a térfogat növekedést. A közel végtelenül nagy térfogat azért fontos, hogy az egy mól anyag hozzáadása praktikusan ne változtassa meg az elegy összetételét. A térfogat növekedés praktikusan meg fogja adni, hogy egy mól adott komponens mekkora térfogatot foglal el az elegyben adott összetétel esetén. Az adott komponens móljainak számát ismerve az is kiszámolható lesz, hogy az adott komponens összesen mekkora térfogatot foglal el az elegyben. Ugyanez a gondolatmenet vonatkoztatható a kevésbé szemléletes kémiai potenciál, illetve parciális moláris szabadentalpia esetére.

3.18. egyenlet

Adott összetételű elegy szabadentalpiája tehát megadható a komponensek szabadentalpia hozzájárulásainak összegeként, ahol ezek a hozzájárulások a komponensenkénti parciális moláris szabadentalpia értékek és a komponensenkénti moláris mennyiségek szorzata.

Nézzük meg, hogy hogyan vezethető le mindebből a kémiai reakciókat kísérő szabadentalpia változás. Legyen az általános, oda-vissza lejátszódó kémiai reakció sémája a következő:

3.19. egyenlet

Vajon adott A, B, C, D koncentrációkon milyen irányban zajlik majd a nettó reakció? Többek között ezt fogjuk a továbbiakban megvizsgálni. Kémiai reakciónál az egyes komponensek egymásba alakulnak. A reakciót kísérő szabadentalpia változás általánosságban így írható fel:

3.20. egyenlet

A fenti reakcióra vonatkoztatva, és „balról jobbra” haladó reakció esetén, amikor rendre nA A és nB B fogy, miközben nC C és nD D keletkezik, ez az alábbi egyenlet szerint írható fel:

3.21. egyenlet

Az elegy szabadentalpiája tehát a keletkező komponensek hozzájárulásaival nő, míg az eltűnő komponensek eredeti hozzájárulásával csökken.

Ha a fenti, „balról jobbra” felírt egyenlethez tartozó reakció ΔG értéke negatív, akkor a reakció valóban abban az irányban megy spontán végbe, ahogy azt felírtuk. Ha a ΔG értéke pozitív, akkor a reakció éppen a fordított irányban zajlik le spontán, ha pedig a ΔG értéke éppen nulla, akkor termodinamikai egyensúly van, minden komponensből időegységenként ugyanannyi alakul át, mint amennyi keletkezik.

Amint az a 3.21. egyenletből látható, az, hogy mi történik, az egyes parciális moláris szabadentalpiáktól, vagyis az egyes kémiai potenciáloktól függ. A kémiai potenciál értékek ugyanakkor két tényezőtől függnek. Az adott komponens anyagi minőségétől (lásd lejjebb, mint standard moláris szabadentalpia) és az adott komponens koncentrációjától. Egyensúlyban minden komponens azonos kémiai potenciálon van, az alacsonyabb standard moláris szabadentalpiájú anyagok magasabb koncentrációban lesznek, mint a magasabb standard moláris szabadentalpiájú anyagok.

Az itt bevezetett modellben, a felső irányban nA mólnyi A és nB mólnyi B fogy, miközben nC mólnyi C és nDmólnyi D keletkezik úgy, hogy eközben mindegyik komponens koncentrációja állandó marad. Ez kétféleképpen is elképzelhető. Az egyik lehetőség, hogy olyan nagymennyiségű keveréket vizsgálunk, amelyben a fent említett mennyiségű anyagátalakulás csak elhanyagolható mértékben változtatja meg a koncentrációkat. A másik lehetőség, ami kiválóan vonatkoztatható élő rendszerekre is, hogy egy olyan nyílt rendszert vizsgálunk, amelyben az elfogyó komponensek folyamatosan pótlódnak, míg a keletkező komponensek folyamatosan eltávolítódnak. Ebben az esetben a rendszer stacionárius (steady-state) állapotban van. A sejtben, vagy a sejt közötti állományban számos anyag koncentrációja úgy marad állandó, hogy közben az adott anyag adott ütemben folyamatosan fogy, de ugyanolyan ütemben pótlódik is. Jó példa a szinte állandó vércukorszint. A vérből folyamatosan glükóz jut a sejtekbe. A csökkenő vércukorszint hatására egy hormonális szabályozás keretében a máj glükózt ürít a vérbe, tehát pótolja a vérből eltávolított glükózt.

Nézzük meg, hogy hogyan függ a kémiai potenciál a koncentrációtól. Az elegy egyes komponenseinek kémiai potenciálját közös standard állapotra (pl. p = 1atm, T = 298 K) jellemző standard kémiai potenciáljaikhoz viszonyítjuk. A standard kémiai potenciál az adott vegyület elemeiből való képződéséhez tartozó standard moláris képződési szabadentalpia. Ehhez az anyagminőségtől függő standard értékhez adjuk hozzá minden egyes komponensnél a koncentrációtól függő tagot.

3.22. egyenlet

Az egyenlet a korábban mutatott parciális differenciálegyenlet integrálásának eredménye. Az RTlnaA tagban „aA” az adott komponens „aktivitása”, ami híg oldatoknál kb. megegyezik a komponens koncentrációjával. Maga az RTln(aA/a0A) tag azt mutatja meg, hogy mekkora ΔG változással jár az adott komponensnek standard állapotú 1 M-os koncentrációjából az adott koncentrációba való jutása.

Híg oldatokra vonatkozóan és aktivitások helyett koncentrációkat figyelembe véve az alábbi egyenletet kapjuk:

3.23. egyenlet

Jól látható, miért érdemes a standard koncentrációt 1 M-osként bevezetni, az egyenlet így leegyszerűsödik. A korábban felírt kémiai reakció szabadentalpia változása a fentiek figyelembe vételével így alakul:

3.24. egyenlet

Rendezzük át az egyenletet úgy, hogy a standard értékek és a koncentrációfüggő tagok két külön csoportba kerüljenek:

3.25. egyenlet

Vegyük észre, hogy az első négy tag a standard körülmények között zajló reakció szabadentalpia változását, ΔG0 jelenti, míg a második négy tagból az RT szorzótényező kiemelhető. Ezek alapján az alábbi egyenlethez jutunk:

3.26. egyenlet

A zárójelben lévő tagokra alkalmazzuk a logaritmusok összeadására illetve kivonására vonatkozó szabályokat. Így az alábbi, rendkívül fontos alapegyenlethez jutunk:

3.27. egyenlet

Az egyenletben [A] és [B] a kiindulási anyagok, [C] és [D] a termékek aktuális, tehát nem egyensúlyi koncentrációja. Mindegyik koncentráció a kémiai reakcióra jellemző sztöchiometriai együtthatóra van emelve. Az említett aktuális koncentrációk tehát a vizsgálat pillanatában megvalósuló koncentrációk. Az egyenletben szereplő, az aktuális koncentrációkat tartalmazó hányadost reakcióhányadosnak is szokták nevezni, jele Q (mint quotient).

Az egyenletet részben arra fogjuk majd használni, hogy megállapítsuk, egységnyi, konkrétan 1 mólnyi anyagmennyiség átalakulását mekkora szabadentalpia változás kíséri. Ez az egyenlet csak akkor alkalmazható, ha az anyagátalakulás ellenére a komponensek már említett aktuális koncentrációja a reakció során nem változik, állandó marad! Hogyan lehetséges ez? Például úgy, hogy olyan nagy mennyiségben van jelen az összes komponens, hogy egy mólnyi anyagátalakulás (fogyás és keletkezés) csak elhanyagolható mértékben változtatja meg a koncentrációkat. A másik, korrektebb eset a stacionárius rendszer, amelyben a keletkezett anyagokat folyamatosan eltávolítjuk, az elfogyó anyagokat pedig folyamatosan pótoljuk, így a koncentrációk egyáltalán nem változnak.

Az egyenletben ΔG0 a reakcióra jellemző állandó, mint már említettük ez a standard körülmények között zajló reakció szabadentalpia változása.

Nézzük meg, hogyan olvasható ez ki a végső egyenletből, mikor egyezhet meg a ΔG0 értéke a ΔG értékével. A ΔG0 = ΔG eset akkor következhet be, ha az egyenlet jobboldalának második tagja nulla. Ahhoz, hogy ez a tag nulla legyen, az kell, hogy a logaritmusjelet követő hányados értéke 1 legyen, hiszen 1 bármilyen alapú logaritmusa 0. A hányados természetesen akkor 1, ha a számláló értéke megegyezik a nevező értékével. Erre egy triviális megoldás az, ha a hányadosban szereplő [A], [B], [C] és [D] koncentrációk mindegyike éppen 1 M, hiszen ekkor akármilyenek a sztöchiometriai együtthatók, a hányados értéke csak 1 lehet. Nos, emlékezzünk vissza, hogy a standard körülményeket úgy választottuk meg, hogy az egymással reakcióba lépő anyagok (reaktánsok) koncentrációja 1 M legyen.

A ΔG0 értéknek van azonban egy másik jelentése is, értéke szorosan összefügg a kémiai reakció egyensúlyi állandójával. Ennek levezetéséhez vizsgáljuk meg, hogy mi vonatkozik arra a kémiai reakcióra, amelyik egy termodinamikai egyensúlyban zajlik. (Ez természetesen egy fából vaskarika megfogalmazás, hiszen termodinamikai egyensúly esetén mindkét irányban azonos ütemben zajlik a reakció, vagyis nincs nettó anyagátalakulás.) Termodinamikai egyensúly esetében két fontos kijelentést tehetünk. Az egyik, hogy a reakciót kísérő szabadentalpia változás értéke nulla. A másik, hogy egyensúlyban a reakcióhányadosban szereplő koncentrációk egyensúlyi koncentrációk, tehát ilyenkor (és csak ilyenkor!) a reakcióhányados megegyezik az egyensúlyi állandóval.

Egyensúlyban tehát:

3.28. egyenlet

Az egyenletet átrendezve:

3.29. egyenlet

Ennek az összefüggésnek rendkívül nagy jelentősége van, a következők miatt. Amennyiben egy kémiai reakcióra vonatkozóan az egyensúlyi koncentrációk mérésén keresztül meghatároztuk az egyensúlyi állandót, vagy mások közléséből már ismerjük azt, úgy ezáltal egyben ismerjük a standard szabadentalpia változás, tehát a ΔG0 értékét is. Ennek ismeretében pedig bármilyen aktuális reaktáns koncentrációk esetére ki tudjuk számolni az adott koncentrációviszonyokra jellemző ΔG szabadentalpia változást! A szabadentalpiára korábban levezetett összefüggések következtében a ΔG ismeretében két elemi fontosságú információ jut a birtokunkba: merre indul el a kémiai reakció, és moláris anyagátalakulásra vonatkoztatva legfeljebb mekkora nem-térfogati munkát lehet végeztetni a reakcióval. Amennyiben a ΔG negatív, úgy a reakció abban az irányban zajlik, ahogy azt felírtuk, tehát az apriori „kiindulási anyagoknak” nevezett molekulák fogynak, és az apriori „termékeknek” nevezett anyagok keletkeznek. Ha a ΔG pozitív, akkor az adott koncentrációviszonyok közepette a reakció éppenséggel fordított irányban zajlik le spontán, tehát a „kiindulási anyagok” keletkeznek, és a „termékek” fogynak.

3.4.5. Standard körülmények a biokémiában

Mint láttuk, a kémiai reakciók irányát, és az általuk végezhető munkát a ΔG értéke mutatja meg. A ΔG0 értéke önmagában nem ad elegendő ismeretet, ismerni kell a koncentrációkat is.

A ΔG0 értéke a reakcióra (adott hőmérsékleten) jellemző állandó. Bár az aktuális koncentrációk ismerete híján pontos adatot nem szolgáltat, de ha a reaktánsok koncentrációi egymáshoz hasonlóak, a ΔG0 értéke tájékoztató lehet arra nézve, hogy „merre szokott menni” a reakció, és mekkora munka végeztethető vele.

Az életfolyamatokban azonban van néhány olyan gyakori reaktáns, amelynek koncentrációja jelentősen eltér a többi reaktáns koncentrációjától. Ilyen például a víz, amelynek moláris koncentrációja (~55,5 M), nagyságrendekkel meghaladja a többi reaktáns koncentrációját, vagy a hidroxónium ion, amelyé éppenséggel rendkívül alacsony (semleges közegben 10-7 M).

Azoknak a reakcióknak az esetében, ahol egyes reaktánsok koncentrációi lényegesen eltérnek a többiétől, a hagyományos ΔG0 nem ad jó tájékoztatást a reakció várható kimeneteléről. Amennyiben az említett reaktánsok kirívóan magas, vagy éppen alacsony koncentrációja állandó, mint például a víz, vagy egy adott pH mellett a hidroxónium-ion esetében, hasznos bevezetni egy olyan továbbfejlesztett standard ΔG-t, amely az adott reaktáns tekintetében nem a hagyományos 1 M-os, hanem a valós koncentrációra vonatkozik. A biokémiában ezt hívjuk transzformált standard szabadentalpia változásnak.

Tehát annak érdekében, hogy a standardunk jobban tükrözze a valóságot, a biokémiában a már említett két esetben, valamint a magnéziumion esetén a sejtre jellemző aktuális koncentrációkat nevezzük ki standard koncentrációknak. (Minden, ATP-t vagy más nukleozid-foszfát részvételével zajló reakcióban a Mg2+ koncentrációt is figyelembe kell vennünk, mert a sejtben a nukleotidok mindig Mg2+-komplex formájában vannak jelen.) Az említett komponensek esetében az új standard koncentrációk figyelembevételével számoljuk ki az új standard körülményekre jellemző ΔG0 értéket, amit ezért transzformált standard szabadentalpia változásnak, hívunk, és ΔG0-ként jelölünk (a szakirodalom egy részében a jelölés ΔG0). A biokémiában használt standard állapotban tehát: [H2O] = 55,5 M; [H+] = 10-7 M; [Mg2+] = 1 mM.

Ekkor nem teszünk mást, mint hogy az adott „X” komponensre vonatkozó RTln[X] tagot (amely termékek esetében pozitív, kiindulási anyagok esetében negatív előjelű, lásd 3.25. egyenlet) kivonjuk a koncentrációfüggő tagok közül, és hozzáadjuk az eredeti ΔG0 értékhez. Ezek után a koncentrációkat tartalmazó második tagban tehát már nem szabad szerepeltetni az érintett komponensre vonatkozó koncentrációadatot, hiszen az már szerepel a transzformált standard értékben.

A tényleges reakció ΔG értéke természetesen nem függ a választott viszonyítási körülményektől, de az így bevezetett transzformált standard ΔG0’ állandónak az értéke a valóságos körülményeket jobban megközelíti. (A pontos adatot azonban csak a többi reaktáns koncentrációinak figyelembevételével lehet meghatározni az alapegyenlet szerint). Az egyensúlyi állandó értéke és a transzformált standard szabadentalpia változás értékei egymásból számolhatóak (lásd 3.2. táblázat).

3.2. táblázat: Az egyensúlyi állandó és a standard szabadentalpia változás kapcsolata

3.2. táblázat: Az egyensúlyi állandó és a standard szabadentalpia változás kapcsolata

A ΔGº’ szemléletesen nem más, mint a transzformált standard körülmények között a termékek szabadentalpia tartalmának és a kiindulási anyagok szabadentalpia tartalmának különbsége.

Ha ilyen körülmények között a termékek szabadentalpia tartalma kisebb, akkor a reakció spontán lezajlik. Ha nagyobb, akkor a reakció az ellenkező irányban zajlik le spontán, de mindez csak akkor érvényes, ha éppen a standard körülményeken vagyunk. Minden más esetben az aktuális koncentrációkkal kiszámolt ΔG mondja meg, hogy mi történik.

3.4.6. Kapcsolt kémiai reakciók

A szabadentalpia állapotjelző (állapotfüggvény), vagyis nem függ az adott állapotba vezető útvonaltól, és extenzív, tehát összeadódó. Ezért a szabadentalpia változás is összeadódó, más szóval additív. Egymást követő két kémiai reakció külön-külön meghatározott ΔGº’ értékeiből a teljes reakcióra jellemző ΔGº’ érték egyszerű összeadással számolható (lásd 3.6. ábra).

A fentiekből következik, hogy egy spontán le nem zajló, pozitív ΔGº’ értékű, tehát termodinamikailag kedvezőtlen, endergonikus reakció le tud zajlani, ha kapcsolva van egy termodinamikailag kedvező, negatív ΔGº’ értékű, exergonikus reakcióhoz, feltéve hogy az eredő ΔGº’ érték negatív. A kapcsoltság azt jelenti, hogy a két kémiai reakciónak kell, hogy legyen közös komponense.

3.6. ábra: Egymást követő, közös intermedierrel rendelkező reakciók szabadentalpia változása összeadódik

3.6. ábra: Egymást követő, közös intermedierrel rendelkező reakciók szabadentalpia változása összeadódik

Elsőként nézzük meg az alábbi reakciót, bár előre jelezzük, hogy ez nem egy valódi kapcsolt reakció. A glükóz lebontásához vezető glikolízis első lépéseként a glükóz molekula 6. szénatomjához kapcsolódó hidroxil helyére egy foszfátcsoport kerül, glükóz-6-foszfát jön létre (a reakciót a hexokináz enzim katalizálja). Formálisan legegyszerűbben ez az alábbiak szerint mehetne végbe: glükóz + Pi → glükóz-6-P + H2O, ahol a Pi az inorganikus foszfát. Csakhogy ez a reakció endergonikus, a ΔG0’ értéke 13,8 kJ/mol, tehát spontán nem megy végbe. A reakció nem is így zajlik, a glükóz nem inorganikus foszfáttal, hanem ATP-vel reagál, és az ATP ADP-vé alakul az alábbiak szerint: ATP + glükóz → ADP + glükóz-6-P.

Vajon hogyan tudnánk ismert adatokból eldönteni, hogy a fenti folyamat exergonikus-e?

Az ATP hidrolízise (ATP + H2O → ADP + Pi) exergonikus, a ΔGº’ értéke -30,5kJ/mol. A glükóz-6-foszfát keletkezése, bár a valóságban nem úgy zajlik, felírható két egymást követő reakcióként is:

1. glükóz + Pi → glükóz-6-P + H2O              ΔG0’ =13,8 kJ/mol

2. ATP + H2O → ADP + Pi                          ΔG0’ = -30,5 kJ/mol

Az eredő reakció: ATP + glükóz → ADP + glükóz-6-P (ami mint láttuk a valóságban is így megy végbe). Az eredő ΔGº’ = 13,8 kJ/mol + -30,5 kJ/mol = -16,7 kJ/mol, tehát az eredő reakció exergonikus, és ez egy képzeletbeli kapcsolt reakcióból levezethető. A fenti képzeletbeli reakciósor a valóságban enzim nélkül nem lenne energetikailag kapcsolt. A kapcsolást az enzim (hexokináz) hozza létre, azáltal, hogy az enzim aktív helyén az ATP hidrolízise helyett egy ún. foszforilcsoport reakció zajlik le (lásd 2.3.4. fejezet). Ha az ATP az oldatban lévő hatalmas koncentrációban lévő vízzel spontán hidrolizálna, az nem segítené elő a glükóz foszforilációját.

A szabadentalpia változás kiszámolása szempontjából ugyanakkor nem számít, hogy milyen útvonalra végezzük el a számítást, hiszen a szabadentalpia állapotjelző tulajdonsága miatt csak a kezdeti és a végállapot számít.

Nézzünk egy másik példát, amiben valóban kapcsolt reakcióról van szó. A glutamin keletkezése glutaminsavból például ilyen (lásd 3.7. ábra).

3.7. ábra: Példa egy kapcsolt reakcióra, amelyben az ATP-ADP átalakuláshoz kapcsolva megy végbe egy önmagában végbe nem menő kémiai reakció

3.7. ábra: Példa egy kapcsolt reakcióra, amelyben az ATP-ADP átalakuláshoz kapcsolva megy végbe egy önmagában végbe nem menő kémiai reakció

Formálisan ehhez a reakcióhoz a glutaminsavnak ammóniával kéne reagálnia vízkilépés közben. Ez a reakció azonban endergonikus lenne. A valóságban a glutaminsav első lépésben ATP-vel reagál. Az ATP-ről egy foszforilcsoport kerül a glutaminsav karboxil csoportjára (enzim jelenlétében). Így egyik termékként ADP és egy köztes termékként egy vegyes savanhidrid keletkezik. Ez utóbbi magas szabadentalpia szinten van, reakciója ammóniával exergonikus. A második lépésben a vegyes savanhidrid bomlik, glutamin és inorganikus foszfát keletkezik. Ez tehát egy valódi kapcsolt reakció. Az első lépésben az ATP-vel történő kémiai reakció egy magas szabadentalpia szintű, más szóval aktivált köztesterméket eredményez, amely a második lépésben átalakul.

Mindkét említett reakcióban specifikus enzim katalizálja a folyamatot, de ennek a reakciót kísérő szabadentalpia változás szempontjából nincs jelentősége.