20.10. Redoxreakciók

A foszforilcsoport transzfer mellett bioenergetikai szempontból kiemelkedően fontos a sejten belüli oxidációs-redukciós folyamatok során lezajló elektrontranszfer is.

Amikor a lebontó folyamatok (katabolizmus) során a komplexebb szerves vegyületek oxidálódnak, végső soron víz és széndioxid keletkezik. Ezek a vegyületek egyrészt a kiindulási szerves vegyületeknél oxidáltabbak, másrészt minden egyes lebomló szerves molekulából több molekula oxidált termék keletkezik.

Az oxidált végtermékekben lévő kovalens kötések erősebbek, mélyebb energiaszinten vannak. Részben ez, részben a termékek kiindulási anyagokhoz képesti nagyobb moláris mennyiségéből fakadó entrópia növekedés hajtja a szerves vegyületek teljes oxidációját. A felszabaduló energia egy része ráadásul hőleadással a környezetbe távozik, ami növeli a környezet entrópiáját.

A lebontó reakciókat, a katabolizmust tehát egyrészt a stabilabb vegyületek kialakulása (entalpikus tényező), másrészt a termékek megnövekedett száma, és a környezetnek leadott hő (entrópikus tényezők) hajtja.

A szerves vegyületek oxidálásának exergonikus folyamata során az energia egy része ATP és redukált koenzimek formájában tárolódik.

Az élő szervezetben csak a terminális oxidáció során történik olyan, közvetlenül oxigén részvételével lezajló oxidáció, ami energetikai szempontból releváns.

Bár vannak a szervezetben olyan kémiai reakciók, amelyek során különböző oxigenáz enzimek segítségével a szerves molekula közvetlenül oxigénnel reagál, de ezek a reakciók nem a kémiai energia felszabadításával és felhasználásával kapcsolatosak.

A tápanyag molekulákról az elektronokat és protonokat, vagyis végső soron a hidrogén atomokat speciális koenzimek veszik át. A reakciót dehidrogenáz enzimek katalizálják. Az oxidáció tehát kis elemi lépésekben történik, és redukált koenzimek keletkeznek.

Ebben a soklépéses folyamatban tehát az oxigén végső soron hidrogénnel reagál, és víz keletkezik. A széndioxid nem úgy keletkezik, hogy oxigén reagálna szénatommal. Ehelyett az egyre több hidrogént vesztő, egyre oxidáltabb állapotú szenet tartalmazó vegyületekből dekarboxileződéssel keletkezik a széndioxid. Az oxigén egy része ilyenkor az eredeti szerves molekulából származik, másik részét pedig víz szolgáltatja, amelyik kettőskötésre addícionálódva lép be.

Ahogyan azt a redoxreakciók leírásánál már tárgyaltuk, az oxidáció előrehaladottsága jól követhető az egyes molekulákban lévő szénatomokhoz rendelhető elektronok számával, ha az egyes közös elektronokat mindig teljes mértékben a nagyobb elektronegativitású molekulához rendeljük, tehát az oxidációs számmal (lásd 20.1. táblázat).

20.1. táblázat: A szénatom oxidációs száma különböző vegyületekben

20.1. táblázat: A szénatom oxidációs száma különböző vegyületekben

A koenzimek közül kiemelendők a NAD+és redukált formája a NADH+H+ (lásd 20.16. ábra) és a FAD és a redukált FADH2 (illetve ez utóbbiak FMN változatai) (lásd 20.17. ábra). A legtöbb redoxreakcióban ugyanis ezek a koenzimek szerepelnek.

20.16. ábra: A NAD koenzim szerkezete oxidált és redukált állapotban

20.16. ábra: A NAD koenzim szerkezete oxidált és redukált állapotban

A nikotinsavamid-adenin-dinukleotid, NAD+ és annak 2’ foszforilált analógja a NADP+hidridiont (két elektron és egy proton) képesfelvenni redukciója során. A reakció eredményeként a nikotinsavamid gyűrű elektronszerkezete megváltozik, a nitrogén pozitív töltése megszűnik, és kinonoid szerkezet jön létre (lásd 20.16. ábra). A változás spektrofotometriával követhető.

A NAD+ és a NADP+ lazán kapcsolódnak a dehidrogenázhoz, arról leválva szabadon diffundálnak a sejtben, és másik enzimhez kötődhetnek. Más szóval ko-szubsztrátként működnek. A NAD főleg lebontó folyamatokbanelektronakceptorként működik, míg a NADPHfelépítő folyamatok fontos elektron donora (ez biztosítja az ún. „redukáló erő”-t). A legtöbb enzim szelektíven vagy csak NAD-ot vagy NADP-t használ kizárólagos specifitással.

20.17. ábra: A flavin-mononukleotid és a flavin-adenin-dinukleotid szerkezete oxidált és redukált állapotban

20.17. ábra: A flavin-mononukleotid és a flavin-adenin-dinukleotid szerkezete oxidált és redukált állapotban

Az elektron akceptor koenzimek másik két fontos tagja a flavin-mononukleotid (FMN) illetve flavin- adenin-dinukleotid (FAD). Ezek a koenzimek egy, illetve két elektron + proton felvételre egyaránt képesek. Ezek a koenzimek szorosan, prosztetikus csoportként kötnek a dehidrogenáz enzimhez, így nem diffundálnak szabadon egyik enzimről a másikra. Az egy illetve két hidrogéntranszfer lehetősége miatt többféle kémiai reakcióban vesznek részt, mint a NAD+ ill. NADP+.