IV. fejezet - Magmás kőzetek geokémiai vizsgálatok

Tartalom

IV.1. Fontosabb elemanalitikai vizsgálati módszerek
IV.1.1. Elektronmikroszkóp (mikroszonda)
IV.1.2. Röntgenfluoreszcens spektrometria (XRF, emissziós röntgenszínképelemzés)
IV.1.3. Neutronaktivációs analízis (INAA)
IV.1.4. Prompt-gamma neutronaktivációs analízis (PGNAA)
IV.1.5. ICP atomemissziós spektrometria (ICP-AES) és ICP-tömegspektrometria (ICP-MS
IV.1.6. Lézer-ablációs ICP tömegspektrometria (LA-ICP-MS)
IV.2. Elemek geokémiai rendszere, csoportosítása
IV.3. Alapvető kőzetkémiai számolások
IV.4. Ásványkémiai számolások
IV.4.1. Kationszám-számolás ásványok oxidos összetétel adataiból
IV.4.2. Fe3+-számítás mikroszondával mért összetétel adatokból
IV.4.3. Szélsőtagok számolása különböző kőzetalkotó ásványok kémiai összetételéből
IV.5. A megoszlási együttható fogalma
IV.6. Normált sokelemes diagramok
IV.7. Bevezetés a petrogenetikai modellszámításokba
IV.7.1. Nyomelemek viselkedése magmás folyamatokban: részleges olvadás
IV.7.2. Nyomelemek viselkedése magmás folyamatokban: frakcionációs kristályosodás
IV.7.3. Nyomelemek viselkedése magmás folyamatokban: egyéb petrogenetikai folyamatok (asszimiláció, magmakeveredés)
IV.7.4. Magmás kőzetek kémiai összetétele különböző tektonikai környezetekben

IV.1. Fontosabb elemanalitikai vizsgálati módszerek

Az alábbi fejezetben vázlatosan mutatjuk be a legfontosabb, a geokémiai vizsgálatokban leggyakrabban alkalmazott, a kémiai összetétel meghatározását lehetővé tevő elemanalitikai módszereket. Ezek két nagyobb csoportba oszthatók: pontelemző analitikai eljárások és teljes mintát elemző analitikai eljárások. Az első csoportba tartozik például az elektronmikroszkóp (röviden mikroszonda) és a lézer-ablációs ICP-tömegspektrometria, míg a második csoporton belül röntgenfluoreszcens spektrometriát, a neutronaktivációs elemzést, a pompt-gamma neutronaktivációs elemzést, valamint az ICP-MS módszert mutatjuk be röviden.

IV.1.1. Elektronmikroszkóp (mikroszonda)

A kőzetekben lévő ásványok kémiai összetételét elektronmikroszkóppal, röviden mikroszondával határozzuk meg. A mikroszonda minimálisan 1-2 mikrométer nagyságrendű szilárd fázisú anyagok felületén történő lokális (néhány µm3-nyi térfogat) minőségi és mennyiségi kémiai pontelemzés végzésére használatos műszer. A nagy felbontás miatt igen apró szemcsés anyagok felületének vizsgálatára is alkalmas, amelyeket optikai mikroszkóppal már nem tudunk vizsgálni. Ez a technika lehetővé teszi egy szilárd fázisú anyag egykristályában vagy szemcséjében (pl. ásvány, fém, üveg, stb) a kémiai összetétel változásának detektálását, amit a minta átlagos, teljes kémiai elemzésekor nem lehet kimutatni. A pontos kvantitatív vizsgálatokhoz jól polírozott sík felületre van szükség, melyet vezetőréteggel (általában szénréteggel) látnak el. Csak olyan anyagok vizsgálhatók, melyek az elektronsugárzás hatására nem bomlanak el (pl. H2O és karbonát-tartalom nem mérhető). A mennyiségi elemzések végzéséhez megfelelő összehasonlító mintára, ún. standardokra van szükség. A modern mikroszondák általában a Be-tól az U-ig képesek elemeket detektálni.

A minta elektronsugárral bombázott és gerjesztett területe által kibocsátott karakterisztikus röntgensugárzást a hullámhossz-diszperzív röntgenspektrométerrel (WDS), vagy az energiadiszperzív (EDS) elven működő röntgendetektorral fogják fel. A modern mikroszondák esetében mindkét rendszerrel egyidejű mérés is lehetséges, kihasználva mindkét detektor előnyeit. A hullámhossz-diszperzív spektrométert használják a nagyobb érzékenységet követelő mérések esetében. A hullámhossz-diszperzív röntgenspektrométerben reflektáló kristályokat alkalmaznak önfókuszáló, vagy más néven Rowland körös elrendezésben, melyekkel egy időben egy elemet mérhetünk. A különböző analizátor kristályok különböző elemtartományokra használatosak, így egy spektrométer általában több analizátorkristályt tartalmaz, és mindig a mérendő elemre optimális analizátor kristályt állítják be a mérés előtt. Leggyakrabban talliumhidrogénftalát TAP, pentaeritritol (PET) vagy litiumfluorid (LIF) kristályt alkalmaznak. Ez a három kristály lefedi a mérhető elemek nagy részét. A TAP legjobb a könnyű elemekre (F-tól a P-ig), A PET a közepesekre rendszámúakra (Si-tól a Fe-ig) és a LIF legjobb a nehezekre (leginkább a K-tól az As-ig, illetve az U-ig). A fluornál könnyebb elemekre ólomsztearátot használnak, így a legkönnyebb elem, amit az mikroszondával mérni lehet, a Be. A modern mikroszondák általában több (4-5) hullámhosszdiszperzív spektrométerrel vannak felszerelve.

Az energiadiszperzív spektrométer a proporcionális, vagy szcintillációs számlálók energiaszelektivitásának elvén működik, analizátor kristály használata nélkül, így egy időben az egész spektrumot felvehetjük a kérdéses fázisról. Az energiadiszperzív detektor gyengébb spektrális felbontóképessége miatt a kisebb mennyiségben (általában 1% alatt) jelen levő elemek mennyiségi meghatározására kevéssé alkalmas. Az EDS kép gyors ellenőrzést ad egy adott ásványban jelenlévő elemekről, ezért az általában néhány perc ideig tartó WDS módszerrel történő kémiai összetétel meghatározás előtt érdemes az adott ásványt így ellenőrizni.

IV.1. ábra – Cr-spinell jellegzetes EDS spektruma.

A mikroszondás elemzések során a pontelemzések a leggyakoribbak. A kőzetalkotó ásványok többsége esetében fókuszált, azaz max. 1-2 mikrométer átmérőjű elektronsugárt használunk. Az illékonyabb könnyű elemek nagyobb pontosságú mérésekor (Na-tartalmú anyagok, mint például földpátok, kőzetüveg esetében) defókuszált, akár 5-8 mikrométer átmérőjű elektronsugárt használnak, az elemzés során rövidebb idő alatt és az elemezés elején mérik az illékonyabb nátriumot. A spektrométer analizátorkristályának, illetve a detektornak a mozgatásával regisztráljuk a mért fázisban levő elemek karakterisztikus csúcsainak intenzitását. A mintából felvett csúcsokat a standardokként használt, ismert összetételű anyagok megfelelő csúcsaival való összehasonlítás és megfelelő korrekciók (ZAF korrekció) elvégzése útján mennyiségi adatokhoz jutunk. A standarddal való összehasonlítást és a korrekciós számolásokat ma már a mikroszondákhoz csatolt számítógépen az erre a célra írt beépített programok végzik. Az egyes elemek relatív kimutatási határa 0,1-0,01% között van.

A kőzettani vizsgálatokban egyre gyakoribb, hogy az egy kristályon belüli kémiai összetétel változást, azaz a kémiai zonalitást vonal menti méréssel tárjuk fel. Ez azt jelenti, hogy a méréseket meghatározott távolságban (akár 5-10 mikorméter közökben) ismételve végezzük.

Egy adott fázis felületi elemeloszlásáról képet kaphatunk területi röntgenkép készítésével. A spektrométert a vizsgálni kívánt elem hullámhosszára állítva letapogatjuk a megjelenített területet. Ahol az adott elemből sok van, ott világos foltokat kapunk, ahol kevés van, ott sötétebb lesz a képernyő. Képfeldolgozó program segítségével mindez színesben is megjeleníthető.

A pontelemzések vagy vonalmenti elemzések előtt visszaszórt elektronképen vizsgálható egy adott ásvány belső kémiai összetételbeli változása. A mintára beeső elektronok egy része a minta felszínéről visszaszóródik. Ahol nagyobb rendszámú elemek vannak, onnan több elektron szóródik vissza, ahol kisebb rendszámúak vannak, onnan kevesebb. A visszaszórt elektronokat kollektor érzékeli. A képernyőn a nagyobb átlagos rendszámú elemeket tartalmazó helyek világosabb, a kisebb átlagos rendszámú elemekből álló területek pedig sötétebb mezőkként jelentkeznek. Így az olivinek általában sötétebbek, a plagioklászok világosabbak a visszaszórt elektronképen. Megfelelő kontraszt beállításával az ásványok zónássági jellege jól detektálható.

IV.2. ábra – Bondorói peridotit visszaszórt elektronképe. A sötétebb ásványszemcsék olivinek, a kissé világosabbak, de még mindig sötétek rombor piroxének, a világos szürkék monoklin piroxének és a legvilágosabb, kisebb méretű szemcsék a Cr-spinellek.

IV.3. ábra – A Balatomária-1 sz. fúrás látit kőzetében lévő egyik klinopiroxén kristály visszaszórt elektronképe. A kép komplex kémiai zónásságra utal: a kristály belseje foltos zónás (visszaoldódás a kristálynak eltérő összetételű magmába való bejutása miatt), majd egy sötétebb zóna következi, ami Mg-ban gazdagabb kémiai összetételről árulkodik (friss magma benyomulása). Ezt egyre világosabb, azaz Mg-ban szegényebb, vasban gazdagabb kémiai összetételű zóna követi (normál kristályosodás).

IV.4. ábra – A csomádi dácit egyetlen vékonycsiszolatában megfigyelt különböző zónásságú amfibol kristályok. Figyeljük meg, hogy a visszaszórt elektronkép milyen érzékenységgel mutatja a kémiai zónássági típusokat, ami kiemelkedő fontosságú a petrogenetikai folyamatok feltárásban.

IV.1.2. Röntgenfluoreszcens spektrometria (XRF, emissziós röntgenszínképelemzés)

A kőzetek főelem- és nyomelem összetételének meghatározását az 1960-as évek végétől forradalmasította a röntgenfluoreszcens spektrométer használata, amellyel lehetővé vált, hogy egyszerre több minta, számos eleme meghatározható legyen és a pontosság jóval nagyobb legyen a korábbi, sokszor csak félkvantitatív minőségű elemzéseknél. Ezzel jelentős átalakulás történt a geokémiában és a korábbi statisztikai feldolgozás után előtérbe kerültek a nagyobb mérési pontosságon alapuló kvantitatív petrogenetikai modellszámítások. Ma már a módszert egyre jobban kiszorítja a több elem meghatározására alkalmas, gyorsabb ICP-MS technika.

A röntgenfluoreszcens spektrométer elsődleges röntgensugárzást bocsát a vizsgálandó mintára, mellyel azt másodlagos röntgensugárzások kibocsátásra késztetik. A minta által kibocsátott sugárzások között szerepelnek a mintában lévő fő- és nyomelemek karakterisztikus röntgensugárzásai. Ha egy atomot gerjesztett állapotba hozunk energiaátadással, azaz a belső elektronhéjairól (K, L, M héjakról) kilökünk elektronokat, a visszarendeződés a külsőbb elektronhéjakról történik, melyből származó energiatöbblet röntgensugárzás formájában távozik. A röntgenfluoreszcens spektrometria esetében a gerjesztés röntgensugárzással történik, melynek elegendően nagy az energiája (500-500000 eV) ahhoz, hogy ionizálja a megfelelő héjakat. Az így keletkezett röntgensugárzás elsődlegesen csak a karakterisztikus röntgensugárzásokat tartalmazza a folytonos röntgenspektrum nélkül. A minta által kibocsátott másodlagos (fluoreszcens) röntgensugárzásnak egy részét párhuzamosított sugárnyalábbá alakítjuk át párhuzamosító lencsékkel, melyet egy szintetikus analizátorkristályon történő diffrakcióval spektrummá szórunk szét. A röntgensugarakat tovább párhuzamosítjuk a röntgensugár detektorához. A diffrakció során a sugárnyalábok az analizátor kristályon diffraktálódnak. A röntgensugárzásokat hullámhosszuk alapján szétválasztjuk, és külön-külön detektáljuk. A mérés során a kristály helyzetét változtatjuk (forgatjuk) ahhoz, hogy a különböző törési szöghöz tartozó röntgensugarakat a detektorhoz irányítsuk. Egy-egy pozícióban addig áll a kristály, amíg a detektor számlálása el nem éri a megfelelő pontosságot (általában 4-500s). A csúcsok intenzitását (nettó intenzitás) a csúcsokból a háttért kivonva kapjuk meg

A röntgenfluoreszcens (XRF) analízist számos ipari és tudományos vizsgálat során alkalmazzák különféle anyagok teljes összetételének meghatározására. A geológiában főként kőzetek és üledékek fő- és nyomelem tartalmát határozzák meg a módszer segítségével.

IV.5. ábra – Az XRF segítségével mérhető elemek a periódusos rendszerben és kimutatási határaik.

A módszerrel megbízhatóan kimutathatók a főelemek, valamint a nyomelemek nagy része. A kimutatási határ az elem rendszámától és a minta alapanyagától függ. A nyomelemek közül a Rb, Sr, Y, Zr, Nb, már 0.1-1 ppm kimutatási határral határozhatók meg. A főelemek esetében a pontosság 0.2-1 % közötti. A fenti nyomelemek mellett rutinszerűen határozható meg a Cr, Co, Ni, Cu, Zn és Ba. Az ólom mérése nehézkes arzén jelenlétében, mivel csúcsaik átfedik egymást.

A kőzetek kémiai összetételének meghatározásához homogenizált mintára van szükség. Ehhez a mintákat porítjuk, majd a főelemek méréséhez üveglemezeket készítünk, a nyomelemekhez pedig préselt pogácsákat. A főelemek mérése előtt célszerű a mintát magas hőmérsékleten (600-900oC-on mintától függően) kihevíteni az illótartalom meghatározásához, majd a kihevített poranyagból készíteni az üveglemezt. Az üveglemez készítéséhez adalékanyagot használunk (legtöbbször lítium bórátokat), mellyel összekeverjük a pormintát. A keveréket magas hőmérsékleten megolvasztjuk, majd hirtelen formába öntve lehűtjük, hogy üveglemezt kapjunk. A nyomelemek méréséhez egyenletesen sima felszínű pogácsát készítünk a pormintából. A pormintát összekeverjük egy ragasztóanyaggal, majd szabályos vékony hengerré préseljük a mintát.

A módszer egyik legnagyobb előnye a gyorsaság, rutinszerű mérése több elemnek egymás után. Az elemzés és a mintacsere automatizálható. Roncsolásos eljárással történik a mintaelőkészítés, de a későbbiekben az előkészített minták újramérhetők. Az eljárás hátránya, hogy a mintaelőkészítés kissé hosszadalmas, valamint a nyomelemek rutinszerű vizsgálatához általában 10 g körüli mintamennyiség szükséges.

IV.1.3. Neutronaktivációs analízis (INAA)

A neutronaaktivációs analízis alapját Hevesy György 1930-as évekbeli felfedezései teték lehetővé. Széles körű geológiai alkalmazása az 1970-es években terjedt el, ami forradalmasította a ritkaföldfém elem geokémiát. A neutronaktivációs analízis során a mintát neutronokkal sugározzuk be egy nukleáris reaktorban, melynek következményeképpen a minta atomjaiban magreakciók zajlanak le. A vizsgálandó stabil izotóp magja egy nehezebb radioaktív izotóppá alakul át a neutronbefogás következtében, amely izotóp általában β bomlásokkal stabilizálódik. A β bomlásokat karakterisztikus γ sugárzások kísérik, melyek energiája a kibocsátó atom típusára jellemző. Az így kapott spektrum csúcsainak energiája a vizsgálandó minta minőségére, a csúcsok alatti területek a mennyiségére, azaz az elemek koncentrációjára jellemzők.

A radioaktivitás törvényszerűségei alapján a felaktiválódás során keletkezett izotóp aktivitása egyenes arányos a neutronfluxussal, az adott magreakció hatáskeresztmetszetével, a besugárzott mintában lévő vizsgált elem tömegével, a vizsgált elem adott izotópjának gyakoriságával, az Avogadró számmal és fordítottan arányos a vizsgált elem atomsúlyával. Mindezek mellett az aktivitást befolyásolja a vizsgált elem bomlási állandója, a besugárzás időtartama, és a besugárzás és mérés között eltelt, ún. hűtési idő. Amennyiben ismerjük a fent említett nukleáris állandókat (hatáskeresztmetszet, felezési idő, izotópgyakoriság), a neutronfluxust, az idő paramétereket, a vizsgált elem tömege meghatározható a gamma spektrometria során kapott aktivitásból (abszolút módszer).

IV.6. ábra – A NAA segítségével mérhető elemek a periódusos rendszerben és kimutatási határaik.

A neutronaktivációs analitikai módszerrel egyidejűleg több elemet egymás mellett határozhatunk meg. Az egyes elemek a módszerrel eltérő érzékenységgel határozhatók meg, mely elsősorban az atommagok szerkezetétől, a minta elemösszetételétől és a standardeljárástól függ. A módszer legalkalmasabb a nyomelemek kimutatására és mennyiségi meghatározására, különösképpen a ritkaföldfémekre. Mivel a ritkaföldfémek nukleáris tulajdonságai nagyon eltérőek, a ritkaföldfém spektrum egyszerre elemezhető ppm-es, ppb-s kimutatási határok mellett. A petrogenetikai vizsgálatokban fontos nyomelemek közül a Hf, Ta, U, Th ppb mennyiségben is jól mérhető, mely elemek meghatározása más módszerekkel nehézkes.

A minta összetétele gyakorlatilag nem befolyásolja az egyes elemek kimutathatóságát, ami egyszerűsíti a mintaelőkészítést. A szilárd minták mérése történhet porítva és szemcsék formájában, illetve egészben is, ha megfelelő geometriájú standard áll rendelkezésre. A szilárd mintát kis polietilén, alumínium vagy kvarcüveg mintatartóba tesszük, és együtt elemezzük a standardokkal.

A módszer előnye, hogy sok-elemes, jól sztenderdizálható, és roncsolásmentes elemzés is végezhető. A geológiai minták (pl. ultrabázisos kőzetek) esetében gyakran fordul elő, hogy a minta maradéktalanul való feloldása oldatból való meghatározásra nem lehetséges (vagy hosszadalmas), ilyen esetekben a NAA előnyösebb, és gyorsabb. A módszer hátránya, hogy szükséges egy reaktor a besugárzáshoz, továbbá a többi elemzési módszernél hosszabb idő a detektáláshoz.

IV.1.4. Prompt-gamma neutronaktivációs analízis (PGNAA)

A prompt-gamma neutronaktivációs analízis (PGNAA) viszonylag új neutronaktivációs elemanalitikai módszer a geológiai kutatásokban. Az 1960-as években építették az első neutronvezetőket és már 10 év leforgása után francia kutatók sikeresen alkalmazták a PGNAA-módszert, először Franciaországban, Saclay-ban, majd 1973-ban Grenoble-ban (itt már nagyfluxusú hideg neutronnyalábot alkalmazva). A módszer szélesebb körű elterjedése azonban csak az 1980-as évekre tehető. Sokelemes, univerzális módszerként a ’90-es évek elejétől kezdett teret nyerni a neutronvezetők, a hidegneutron-források és nem utolsó sorban a nagy felbontású germánium félvezető (HPGe) detektorok elterjedésének köszönhetően. A prompt-gamma neutronaktivációs analízis az összes főelem (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na és K) és néhány nyomelem kimutatására alkalmas geológiai mintákban. Különösen jól mérhetőek a nagy neutronbefogási hatáskeresztmetszetű elemek (pl.: B, Cd, Sm és Gd).

A prompt-gamma neutronaktivációs analízis fizikai alapja azon prompt-gamma fotonok detektálása, melyeket az atommagok sugároznak ki miközben a neutron befogásából eredő magasabb energiaállapotról egy alacsonyabb energiájú helyzetbe kerülnek. A minta kémiai összetételét a prompt-gamma fotonok spektrumából határozzák meg. A fotonok energiája jellemző a kibocsátó elemre (izotópra), intenzitása pedig az adott elem (izotóp) tömegével (koncentrációjával) arányos.

A teflonzacskóban, vagy kapszulában lévő minták egy 2x2 cm-es keretben, a neutronnyaláb útjába helyezhető el. A neutronok áthatolnak az anyagon. A kisugárzott prompt-gamma fotonok észlelése összetett detektorrendszerrel történik, amelynek fő része a Canberra gyártmányú nagytisztaságú germánium detektor (High Purity Germanium - HPGe). A HPGe-detektort 8 db bizmut-germanát (BGO) szcintillátor detektorral veszik körbe melyek a Compton-szórást szenvedett fotonokat detektálják és kiszűrik a spektrumból. Az elemeket a legintenzívebb prompt-gamma vonalaik energiaértékei alapján azonosítják. A mennyiségi és minőségi elemzés során az illető elem főbb csúcsait (pl. a 10 legintenzívebbet) kell számításba venni. Azok a csúcsok fogadhatók el, melyekből számított tömegértékek jól egyeznek a tömegértékek intenzitás szerint súlyozott átlagával. Így növelhető az elemhatározás megbízhatósága, elkerüljük az esetleges téves azonosítást, kiküszöböljük az interferáló csúcsokat, és statisztikailag megbízhatóbb és torzítatlanabb becslést nyerünk a mennyiségekre nézve. Az azonosítás megbízhatósága különböző statisztikai paraméterekkel ellenőrizhető. A koncentrációértékek mérési hibáját a csúcsok statisztikai hibája, valamint a detektor hatásfok hibája adja.

Jelentős előnye a módszernek, hogy csak minimális minta előkészítésre van szükség. A minták eredeti állapotban (kőzetszeletként), porítva vagy oldat formájában is vizsgálhatók. A használt neutronok energiája alacsony (kisebb, mint 25 meV), így a kristályrács roncsolása elhanyagolható, azaz a minta megőrzi eredeti fizikai és kémiai állapotát még egykristály esetén is. A mintákat teflon zacskóba vagy teflon tégelybe (melynek két vége teflondugóval van lezárva) kell helyezni. A méréshez szükséges porminták mennyisége átlagosan 3000-3500 mg. A gyakorlatban akár több óra mérési időt is igénybe vehet egy jól értékelhető spektrum elkészítése. A mért beütésszám közvetlenül arányos az illető atommag neutronbefogási hatáskeresztmetszetével és a mérendő atomok számával, tehát a mérési időt a minta összetétele és mérete jelentősen befolyásolja.

A prompt-gamma neutronaktivációs analízis rendszeres standardizáló méréseket nem igénylő multielemes analitikai eszköz. Minimális mintaelőkészítést igényel és roncsolásmentes. Néhány elem esetében a detektálási határ magasabb, mint ICP-MS-sel vagy INAA-val, de jó néhány elemet (mint pl. H, B, Cl, Gd és Eu) egész kis koncentráció esetén is képes kimutatni, míg ez más módszerekkel nem lehetséges. A prompt-gamma módszer egyik előnye, hogy mérés közben dönthetjük el, mennyi ideig aktiváljuk a mintát. Emiatt a mérés megtervezésekor kevesebb előzetes ismeretre van szükségünk, összehasonlítva a hagyományos neutronaktivációs analízissel. A mintában az elemek tömegarányát állapítjuk meg, ezáltal se a mátrixhatással, se a neutronfluxus mintán belüli lokális változásaival nem kell számolnunk. A módszer igen jó értékeket ad és jól reprodukálható.

IV.1.5. ICP atomemissziós spektrometria (ICP-AES) és ICP-tömegspektrometria (ICP-MS

Az induktív csatolású plazma (ICP) egy olyan gáz, ami megfelelő mennyiségben tartalmaz ionokat és elektronokat ahhoz, hogy a gáz elektromosan vezető legyen. A plazmát általában egy kvarcüveg lámpán belül képezzük úgy, hogy azt induktívan rádió frekvenciás energiaforráshoz kapcsoljuk az azt körülölelő réztekercsek segítségével. A kvarcüveg lámpa három koncentrikus kvarc hengerből áll. Az argon gáz spirálisan áramlik a hengerközben, majd a nagyfeszültségű elektromos szikra hatására szabad elektronok jutnak be a gázáramba, amelyek a rádiófrekvenciás mágneses mezőben hol az egyik, hol a másik irányba mozognak magas frekvencián. A felgyorsult elektronok ütköznek az argon atomokkal, amelyek ionizálódnak, leadva egy elektront. Ez utóbbiak szintén oszcillációs mozgásba jönnek. Egyensúlyi állapotban egy olyan plazma jön létre, ami Ar atomokból, Ar ionokból és elektronokból áll. A gyors elektronmozgás nagyon magas hőmérsékletet hoz létre, ez elérheti a 6000-10000oC-ot, azaz a nap felszínét jellemző hőmérsékletet! Ez a nagy hőmérsékletű plazmagáz, mint valami fáklyaláng (angolul ’torch’ a neve) jön ki a kvarc üvegcsőből. A középső hengerben lévő Ar gáz adja a folyamatos utánpótlást a plazmának, a belső csőbe áramoltatjuk a mintát. A mintabevitel oldatból pneumatikus (sűrített levegővel működő) porlasztó segítségével történik. A mintát egy kapilláris csőbe pumpálják, amibe argon gázt vezetnek, ezáltal a minta aeroszol cseppekre esik szét és kerül be a kamrába, majd a plazmába. A magas hőmérsékleten a minta ionizálódik. Az ICP technika előnye, hogy a magas hőmérsékleten nincs kémiai kölcsönhatás, ezért széles emissziós spektrum hozható ki az elemekből. Az ionokat egy csatlakozási felület vezeti át az ionokat a vákuum csőbe. A Ni-Pt kúpok kis nyílásain csak az ionizált részecskék jutnak túl.

Az ICP-AES módszer során a plazma képviseli a forrás egységet, azaz itt képezünk a bevitt mintából spektrumot. A plazma magas hőmérséklete miatt nagyon sok elem emissziós spektrumát képes leképezni. Egy elem emissziós spektruma akkor keletkezik, amikor az atomokat valamilyen módon gerjesztett állapotba hozzuk, és az ebből az állapotból való stabilizálódás során minden atom az állapotok közötti energiaátmeneteknek megfelelő energiát ad le energiarészecskék (pl. fotonok, elektronok) formájában. Ezeket az emittált, azaz kibocsátott részecskéket detektáljuk az atomemissziós spektoszkópia során. Mivel a gerjesztett állapotok, és a stabil állapot közötti energiák jellemzőek az atomokra (függ a rendszámtól), az emittált részecskék hullámhossza alapján következtetünk az atomok minőségére. Az ICP-AES során az atomok a gerjesztett állapotot a plazmában érik el, ahol a hőmérséklet akár 6000oC fokot is eléri. Az itt keletkező spektrumot a továbbiakban a spektrométer segítségével hullámhosszuk alapján szétszórjuk, és detektáljuk. A spektrum szétszórása egy olyan meghatározott felszínű rácsozat segítségével történik, melynek rácsai összemérhetőek az emittált fotonok hullámhosszával. A rácsozatról tovább szóródó fotonok interferálnak egymással és az azonos fázisban érkező fotonok erősítik egymást, ami végül éles, fényes vonalak sorozatát hozza létre a spektrumból. Ezeknek a vonalaknak specifikus visszaszóródási szögük van, amely a hullámhossztól, és a rácsozattól függ.

Az ICP-AES módszerrel a főelemek közül mindegyiket, a nyomelemek nagy részét megbízhatóan ki lehet mutatni és mennyiségileg meghatározni. A ritkaföldfémek mérése rutinszerű kationelválasztási és dúsítási előkészítések után történik. Néhány nyomelem meghatározása kis koncentráció esetén nem lehetséges, azonban elődúsítási technikákkal ezen elemek is kimutathatók (pl. platinafémek).

IV.7. ábra – Az ICP-AES segítségével mérhető elemek a periódusos rendszerben és kimutatási határaik.

Az ICP használatához a mintákat minden esetben folyadék állapotba kell hoznunk. A mintalőkészítés során tehát a szilárd mintákat fel kell oldanunk. A feloldáshoz általában hidrogénfluorid- és perklórsavat (salétromsavat) használnak. A mintaelőkészítés folyamatához tartozik a standard oldatok elkészítése, mellyel a mérést kalibrálni tudjuk. A standard oldatok ismert koncentrációi alapján elkészíthető lineáris egyenesek alapján számolhatjuk ki az ismeretlen minták összetételét. Ezért a standard oldatok elkészítése különösen meghatározó a mérési eredményekre nézve.

Az ICP-AES módszerrel 20-30 elemet meghatározhatunk akár 1 perc alatt, tehát a módszer egyik legnagyobb előnye a gyorsasága. További előny, hogy a mérések költsége alacsony, hogy sokféle mintatípus mérhető, nincsenek súlyosan zavaró eleminterferenciák és a plazma által létrehozott háttér rendkívül alacsony. A módszer segítségével a nyomelemek mérése alacsony kimutatási határokkal történik, és a főelemek meghatározása is kielégítő. A módszer alapvető hátránya, hogy szilárd minták esetében nem roncsolásmentes, valamint hogy a mintaelőkészítés hosszadalmas.

Az ICP tömegspektrometria (ICP-MS), talán kimondhatjuk, forradalmasította a geokémiát is, hiszen gyors mérésekkel, egyszerre nagyszámú elemet, főelemet és nyomelemet egyaránt képes nagy pontossággal meghatározni. Bár az első kereskedelmi készüléket 1984-ben állították forgalomba, a technika hamar elterjedt és az 1990-es években már sok helyen alkalmazták a földtudományokban is.

A mérés során az induktívan csatolt plazma a tömegspektrométer ionforrásaként szolgál. A mintabevitel hasonló módon történik mint az ICP-AES módszernél, azaz oldatból aeroszolt készítünk, amit a plazmában gerjesztett állapotba hozunk. A plazmában keletkező ionok, atomok és molekularészek keverékéből az ionokat a spektrométerhez a közöttük fellépő nyomáskülönbség segítségével juttatjuk el. A tömegspektrométer nagy vákuum alatt működik, ezért az atmoszférikus nyomású plazmából az ionok a vákuumba szívódnak. A leggyakoribb tömegspektrométerek kvadropol analizátorok, amelyek elektromos mező segítségével különítik el a különböző tömegű ionokat. A kvadropol analizátor tulajdonképpen egy tömegfilter, mely csak meghatározott tömeg/töltés-el rendelkező ionokat enged a detektorhoz minden egyes potenciálkombináció mellett. A kvadropol acélrudainak potenciálváltoztatásával a spektrométer akár 0.06 másodperc alatt végigszkenneli 4-240-ig a tömeg/töltés arányokat. A vizsgálat során általában 100-1000-szer szkenneli végig a spektrométer a spektrumot, melyek egymáshoz adódnak és minden egyes tömegszámhoz végül egy-egy csúcsot kapunk. Az itt keletkezett csúcsokat a későbbiekben elektronsokszorozó detektorokkal erősítjük, majd detektáljuk.

Mivel a háttér alacsony értékű (hasonlóan az ICP-AES-hez) és az egyes ionokat egyedül képes detektálni a spektrométer, a legtöbb elemet nagy érzékenységgel tudja kimutatni. A koncentráció értékeket az egyes izotópok csúcsterületéből kapjuk meg. A kvantitatív elemzés leggyakoribb módja a standard oldatokkal való kalibrálás hasonlóan az ICP-AES módszerhez. Több, a vizsgálandó elemeket tartalmazó standard oldatot készítünk, melyek koncentrációja felöleli az általunk mérni kívánt mennyiségi tartományt. Az oldatokat lemérve a beütésszámok alapján regressziós egyenest fektetünk az értékekre, melyeket az általunk ismert koncentrációkkal megfeleltetünk. Az ismeretlen minták egyes izotópjainak mért beütésszámát a megfelelő egyenesre vetítve megkaphatjuk a koncentráció értékeket.

Az ICP-MS segítségével a periódusos rendszer legtöbb eleme egyszerre meghatározható fő, kis és nyomelem mennyiségi szinten. Az analitikai körülmények alapján a módszer bizonyos elemcsoportokra (pl. ritkaföldfémek, HFS, PGE elemek) különösen alkalmas. A ritkaföldfémek esetében a kimutatási határ 0,001-0,01 ng ml-1 közötti.

IV.8. ábra – Az ICP-MS segítségével mérhető elemek a periódusos rendszerben és kimutatási határaik.

Az ICP-MS-sel való méréshez általában oldatokat vagy oldatba vitt mintákat vizsgálunk. A mintaelőkészítési eljárás hasonlóan történik az ICP-AES módszernél leírtakhoz. A módszer egyik legfontosabb előnye a gyorsaság, az érzékenység, a jól kalibrálhatóság és a spektrumok egyszerűsége. Manapság már automatizált módon zajlanak, napi 24 órában a mérések. További előny, hogy viszonylag olcsó módszer. A módszer érzékenysége kivételes a legtöbb elem esetében. A kimutatási határok kivételesen alacsony értékeket adnak a legtöbb elem mérésekor. Speciális mintaelőkészítéssel rendkívül kis mennyiségű minták is mérhetőek. A módszer alkalmas elemek és izotóparányok mérésére is, bár a geológiai használathoz az izotóparányokat nem lehet elegendően pontosan megadni a módszer segítségével. A módszer hátránya, hogy nem roncsolásmentes és a mintaelőkészítés általában hosszadalmas.

IV.1.6. Lézer-ablációs ICP tömegspektrometria (LA-ICP-MS)

A lézer-ablációs ICP tömegspektrometria (LA-ICP-MS) egyre jobban elterjedő pont-elemzéses módszer, ami lehetővé teszi szilárd minták nagy pontosságú nyomelem koncentráció meghatározását. A Nd:YAG (YAl-gránát) lézerforrásból származó nyaláb jellemzően kis hullámhosszú és minél rövidebb impulzusokban (általában 10 Hz) érkezik. A Nd:YAG lézer hullámhossza 1064 nm (IR), azonban a minta gerjesztéséhez kisebb hullámhossz (lehetőleg az UV tartományban) a kedvezőbb, mert a vizsgált anyagok nagy része ekkor jobban abszorbeál, így nagyobb érzékenység, kisebb elem- és izotópfrakcionáció érhető el. A lézerablációhoz használt lézerek 213 nm vagy 266 nm frekvencián működnek (Excimer ArF lézerek). A lézersugarat tükrökkel és lencsékkel fókuszálják a minta felületére.

A minta általában egy a szokottnál vastagabb (legalább 100 μm vastag) , polírozott vékonycsiszolat. A lézer egy meghatározott átmérőjű ablációs krátert váj ki fokozatosan a mintából. Az abláció során kb. 1 mikrométert mélyül a kráter másodpercenként. A kráter átmérő a néhány mikron nagyságtól a 1000 mikronig terjedhet, a leggyakrabban használt átmérő ásványok nyomelem elemzése során 40-100 μm. Az abláció célja, hogy a vizsgált anyag minél nagyobb része a mintához hasonló összetételű kisméretű és nagyjából azonos szemcseméretű aeroszollá alakuljon. A gerjesztett minta nagy része nem jut be az ICP plazmába, nagyobb része a kráter körül rakódik le. Ezt az anyag- és információvesztességet figyelembe kell venni a mérés során. A mintát He vivőgázzal szállítják a plazmába és a mérés hasonló módon történik, amint azt az előző fejezetben az ICP-MS technika rövid bemutatása során tárgyaltuk.

IV.9. ábra – 40 mikrométer átmérőjű lézer ablációs kráterek a csomádi dácit amfibol kristályain. Mindkét esetben az erősen zónás amfibol kristálymagjának nyomelem koncentrációját sikerült így meghatározni.

IV.10. ábra – Piroxén kristályba mélyült lézer ablációs kráter scanning felvételen.

IV.11. ábra – 40 mikrométer átmérőjű lézer ablációs kráter a bükkaljai ignimbrit alapanyagában lévő apró üvegszilánkon.

IV.12. ábra – Bükkaljai ignimbrit két üvegszilánkjának mérése: az ábrák az idő előrehaladásával mutatja néhány kiválasztott izotóp beütésszámának változását, ami alapján kijelölhető az a szakasz, ami biztos csak a mérendő mintát jelenti. Az első esetben ez egy vékony a másik esetben egy vastagabb üvegszilánkot takar. A koncentráció számoláshoz fontos pontosan meghatározni a figyelembe veendő időintervallumot.

Fontos tudnunk, hogy egy kristály elemzése során a kráter akár különböző összetételű zónákat vagy zárványokat is harántolhat, vagy akár ki is juthat az ásványból. Ezek felismerését megkönnyíti az idősoros mérés, azaz látjuk a beütésszám változást az idő függvényében. A mérés elején az üres vivőgázt mérjük, mint hátteret, majd érkezik az első mintaanyag, ami még szennyezett lehet a minta felületén lévő idegen anyagoktól. Néhány másodperc múlva azonban már a tiszta mintát mérjük. A beütésszám fokozatosan csökken, ahogy egyre mélyül a kráter. A beütésszám változása alapján észlelhetjük, ha már más anyag is bekerült a plazmába és lehetőség van ma már szoftveres feldolgozással arra is, hogy kiválasszuk azt az időintervallumot, ahol a homogén beütésszám alapján feltételezzük, hogy csak a vizsgált mintából származó anyagot mértük. Ez különösen gondos elemzést igényel nagyon kicsi minták esetében, mint például szilikátolvadék-zárványok vagy üvegszilánkok, apró járulékos ásványok mérése esetén. A méréshez szükséges kalibráció külső és belső standardokkal történik. Az előbbi a koncentráció beállításához, az utóbbi az ablációs különbségek kiegyenlítéséhez szükséges. A mért intenzitás értékeket a belső standardhoz viszonyítjuk és ebből történik a számolás. Mivel az abláció során különböző mennyiségű anyag kerül a plazmába és így mérésre, nem használhatjuk a korábbiakhoz hasonlóan az intenzitásgörbe alatti területeket a koncentráció érték kiszámolására. Az intenzitást ezért egy adott izotóp intenzitásához (külső standard ismert koncentrációjú eleméhez) viszonyítjuk. Ez azt jelenti, hogy meg kell adnunk a minta egy főelem koncentrációját, amit korábban például mikroszonda méréssel megkaptunk. Szilikátok mérése során leginkább a Ca és Si koncentráció értékét használják külső standardként. A kapott intenzitás értékeket ehhez az ismert koncentrációjú elem intenzitásához viszonyítják, azaz a kapott nyomelem koncentráció adatok arányosan változnak a megadott Ca vagy Si koncentráció értékhez képest. Belső standardként leggyakrabban szintetikus szilikát üvegstandardot használnak, a legelterjedtebb a NIST-612 (30-40 ppm nyomelemhez) vagy a NIST-610 ()300-400 ppm nyomelemhez) standard.

A LA-ICP-MS módszer egyre tökéletesedik, ami azt jelenti, hogy egyre kisebb átmérőjű kráter ablációval is megfelelő kimutatási határral határozható meg nagyszámú nyomelem. A mérés gyors és nagy előnye, ha szoftveresen időben követni tudjuk az elemek intenzitásváltozását. Ezután utólag is kiválasztható a számolás során figyelembe vett időintervallum és így a lehető legtisztább, csak a mintából származó anyagot tartalmazó koncentráció adatsort kapunk.