IV.3. Alapvető kőzetkémiai számolások

Geokémiai vizsgálatok során gyakran kényszerülünk arra, hogy különböző kémiai koncentrációegységben megadott adatokat hasonlítsunk össze vagy alakítsuk át adatainkat egy, az értelmezéshez alkalmasabb formába. A magmás kőzetkémiában például, nagy szerepe van a különböző elemarányoknak, amelyekből fontos petrogenetikai következtetések vonhatók le. Ilyen arány pl. a K/Rb, Ti/V stb. Ezen elemek közül a K-ot és Ti-t többnyire oxidos (tömegszázalékos koncentrációegységben), a Rb-t és V-t pedig elem (ppm-ben kifejezve) formában adják meg. Az arányok kiszámolásához ugyanabba az koncentrációegységbe kell hoznunk az elemeket. Hasonló átszámolásra van szükség a sokelemes nyomelem diagramok készítése során is, ahol a nyomelemek mellett a K, Ti és P is szerepel. Ásványkémiai számítások során az oxidos formában kifejezett összetételt kell moláris ionszámokká alakítanunk, hogy a vizsgált ásvány sztöchiometriai összetételét meg tudjuk határozni. E fejezetben a legfontosabb konverziókat tekintjük át. Először azonban definiáljuk a legfontosabb terminusokat:

atomtömeg, relatív atomtömeg: a parányi atomok tömege nagyon kicsi (például a hidrogén egyetlen atomjának tömege 11,67·10-27kg), ezért a kémiai elemek tömegét relatív atomtömegként adják meg. A relatív atomtömeget (vagy más néven atomi tömegegység = atomic mass unit (amu)) a 12-es tömegszámú szénizotóp tömegének 1/12-ed részéhez viszonyítják. Ez 1,66·10-27kg, ami megközelítőleg egy proton vagy egy neutron tömege. A relatív atomtömeg definiciójának megfelelően mértékegység nélküli viszonyszám és amikor egy elem atomtömegéről beszélünk, akkor az általában a relatív atomtömeget jelenti.

Egy adott elem tömegét úgy kapjuk meg, hogy izotópjainak relatív atomtömegét szorozzuk az izotóp relatív természetes mennyiségével és ezt összegezzük az elem összes izotópjára.

Pl.:

Izotóp

Relatív mennyiség (%)

atomtömeg

atomtömeg x rel. menny.

54Fe

5,81

53,9396

3,1339

56Fe

91,72

55,9349

51,3035

57Fe

2,19

56,9354

1,2469

58Fe

0,28

57,9333

0,1622

Összesen:

55,8465

azaz a 26-os rendszámú vas atomtömege: 55,8465

anyagmennyiség (n): Az anyagmennyiség az anyagot felépítő részecskék száma. Mértékegysége a mól. 1 mól anyagmennyiség az, amely ugyanannyi elemi részecskét tartalmaz, mint ahány atom van 12 g 12C-izotópban. 1 mól anyagban jó közelítéssel 6,022·1023 darab részecske található. Az anyagmennyiség mólokban kifejezett értékét mólszámnak nevezik. Az anyagmennyiség minden körülmények között, anyagi minőségtől függetlenül állandó érték, azaz 1 mól mindig 6,022·1023 darab részecskét jelent. Ez az Avogadro-állandó.

Moláris tömeg (gramm-atomtömeg, gramm-molekulatömeg): 1 mól anyagmennyiség, azaz 6,022·1023 darab atom tömege grammban kifejezve. Egysége: gramm/mól. Például 1 mól Na gramm-atomtömege 22,9898 g/mól, azaz 6,022·1023 darab Na atom tömege 22,9898 gramm. Egy adott elem relatív tömege és moláris tömege számszerűen megegyezik, az utóbbi mértékegysége azonban g/mol.

A gramm-molekulatömeg (gmt) 1 mól molekula tömege [g/mól egységben].

pl.: 1 mól kvarc moláris tömege 60,0848 g/mól. 1 mól kvarcban 1 mól szilícium (28.086 g) és 2 mól oxigén (2·15,999=31,998 g) van.

Elemek és oxidos vegyületek moláris tömege (gramm-atomtömeg és gramm-molekulatömeg; gat, illetve gmt)

Elem

gat

 

Elem

gat

 

Oxid

gmt

H

1.0079

Sc

44.9559

SiO2

60.0848

He

4.0026

Ti

47.9

TiO2

79.8988

Li

6.941

V

50.9414

Al2O3

101.9612

Be

9.01218

Cr

51.996

Fe2O3

159.6922

B

10.81

Mn

54.938

FeO

71.8464

C

12.011

Fe

55.847

MnO

70.9374

N

14.0067

Co

58.9332

MgO

40.3114

O

15.9994

Ni

58.7

CaO

56.0794

F

18.9984

Cu

63.546

Na2O

61.979

Na

22.98977

Zn

65.38

K2O

94.2034

Mg

24.305

Rb

85.4678

P2O5

141.9446

Al

26.98154

Sr

87.62

CO2

44.0088

Si

28.0855

Y

88.9059

H2O

18.0152

P

30.97376

Zr

91.22

NiO

74.7094

S

32.06

Nb

92.9064

Cr2O3

151.9902

Cl

35.453

Ba

137.33

BaO

153.3294

K

39.0983

SrO

103.6194

Ca

40.08

V2O3

149.8798

ZrO2

123.2188

SO3

80.0582

ZnO

81.3794

Koncentráció (C): A koncentráció egy összetételi arány, ami lehet tömegkoncentráció, anyagmennyiség-koncentráció, térfogati koncentráció és részecskeszám-koncentráció. A geokémiában elsősorban a tömegkoncentrációt használják, amelynek mértékegysége a tömegszázalék vagy a ppm. A tömegszázalék 100 gramm (hektogramm) anyagban egy adott komponens grammban kifejezett mennyisége. Mértékegysége gramm/hektogramm, jelölése tömeg% vagy m/m%. Az oxidos formában kifejezett főelemek koncentrációját tömegszázalékban adják meg. A nyomelemeket ezzel szemben elemi formában, ppm (parts per million) vagy gramm/tonna (azaz gramm/1000000 gramm) mennyiségben adják meg, azaz 1 millió gramm anyagban hány gramm adott komponens van.

Oxid-molarány: Megadja, hogy egy oxidos vegyület adott tömegegységében, például 100 grammban mennyi mól oxidanyag található. Egy oxid tömegszázalékos koncentráció értékét elosztjuk az adott oxid gramm-molekulatömegével.

Pl. SiO2 = 51,78 tömeg% → xSiO2 = 51,78/60,0848 = 0,8618.

Az osztás során tömeg%-ot azaz gramm/hektogramm egységet osztunk a gramm/mól egységgel, azaz a molarány értékek egysége mól/hektogramm.

Kation-molarány: Megadja, hogy egy oxidos vegyületben adott tömegegységében, például 100 grammban hány mól kation található. Értékét úgy kapjuk meg, hogy az oxid-molarány értéket megszorozzuk az oxidos vegyületben lévő kation számával.

pl. SiO2 = 51,78 tömeg% → xSi = 1·51,78/60,0848 = 0,8618

Al2O3 = 5,14 tömeg% → xAl = 2·5,14/101,9612 = 0,1008

Moltört vagy molfrakció: egy keverékben (oldat, vegyület stb.) egy adott (i) komponens móljainak száma az összes komponens móljainak összegéhez képest:

Xi=ni/Σn, ahol Σn=n1+n2+n3+…

Oxid molfrakció (mólszázalék): egy adott oxid molarány értékének és az adott anyagban lévő összes oxid molarány érték összegének hányadosa:

Xi = (Ci / gmti) / Σ (Cj / gmtj)

Kation molfrakció (kationszázalék): egy adott oxid kation-molarány értékének és az adott anyagban lévő összes oxid kation-molarány érték összegének hányadosa:

Xi = (ni · Ci / gmti)/ Σ (nj · Cj / gmtj)

Az alábbi táblázatban egy bazalt teljes kőzet főelemzés tömegszázalékban kifejezett koncentráció adatait és az abból átszámolt moláris értékeket adjuk meg:

tömeg%

gmt

kationok száma

oxid-molarány

oxid t% / gmt

kation-molarány

oxid-molarány · kationok száma az oxidban

oxid-molfrakció

100 · ·molarány /

Σ molarány

kation-molfrakció

100 · ·kat ion molarány /

Σ kation molarány

SiO2

47.42

60.0848

1

0.7892

0.7892

0.5493

0.4481

TiO2

2.47

79.8988

1

0.0309

0.0309

0.0215

0.0176

Al2O3

16.31

101.9612

2

0.1600

0.3199

0.1113

0.1816

Fe2O3

10.75

159.6922

2

0.0673

0.1346

0.0469

0.0764

MnO

0.21

70.9374

1

0.0030

0.0030

0.0021

0.0017

MgO

4.86

40.3114

1

0.1206

0.1206

0.0839

0.0684

CaO

9.45

56.0794

1

0.1685

0.1685

0.1173

0.0957

Na2O

4.11

61.979

2

0.0663

0.1326

0.0462

0.0753

K2O

2.44

94.2034

2

0.0259

0.0518

0.0180

0.0294

P2O5

0.73

141.9446

2

0.0051

0.0103

0.0036

0.0058

Összeg:

98.75

1.4368

1.7614

1.0000

1.0000

Mindezek után a következőkben néhány, a geokémiai értelmező munkában gyakran előforduló átváltási példát mutatunk be. Először oxid tömegszázalék koncentráció adatból számoljuk ki a főelem tömegszázalékos értékét. Ez az átszámítás szükséges többek között főelem/nyomelem arányok számítása, összvas koncetrációjából történő ferri- és ferrooxid számítása során.

Feladat: A táblázatban megadott bazalt minta MgO koncentrációja 4.86 tömeg%. Számoljuk ki a Mg tömegszázalékos értékét!

Megoldás: A MgO gramm-molekulatömege 40.31, míg a Mg gramm-atomtömege 24.31.

MgO: 4.86 t% - 40.31 gmt

Mg : x - 24.31 gat

------------------------------

Mg = (4.86 · 24.31) / 40.31 = 2.93 tömeg%

Ebben az esetben 1 mól MgO vegyület 1 mól Mg-t tartalmazott 1 mól oxigén mellett, így az átszámítás egyszerű volt. Vannak azonban olyan főelem oxidok is, amelyek a vegyületben több mól atomot tartalmaznak (pl. K2O, Na2O, P2O5 stb.). Ebben az esetben a számolás menete a következő:

Feladat: A táblázatban megadott bazalt minta K2O koncentrációja 2.44 tömeg%. Számoljuk ki a K tömegszázalékos értékét!

Megoldás: Figyelembe kell vennünk azt, hogy 1 mól K2O molekulában 2 mól kálium található, azaz 2 mól K szükséges 1 mól K2O molekulához. A K2O gramm-molekulatömege 94.20, míg a K gramm-atomtömege 39.10.

K2O: 2.44 t% - 94.20 gmt

K : 39.10 gat

2K : x - 78.20 gat

------------------------------

K = (2.44 · 78.20) / 94.20 = 2.03 tömeg%

Az előzőekben ismertetett átszámolásoknak számos gyakorlati alkalmazása van a geokémiában, ilyen például a különböző vegyértékű vasoxidok közötti átszámolás, illetve az összvas értékéből a különböző vegyértékű vasoxidok kiszámolása.

A természetben a főelemek közül a vas kétféle oxidációs állapotban fordul elő. Az analitikai elemzések többsége esetében (pl. röntgenfluoreszcens spektrometria, ICP-MS, mikroszonda stb.) nem határozható meg külön-külön a ferri- (Fe3+) és ferro- (Fe2+) oxid koncentrációja, így csak az összes vas van megadva FeO* vagy Fe2O3* formájában. Kőzetkémiai számításokban azonban szükség van mindkét oxid értékének ismeretére. Más esetben, amikor az FeO és Fe2O3 értéke is ismert, szükség lehet az összes vasoxid értékének kiszámítására. Az alábbiakban e számításokat ismerjük meg.

Az Fe2O3 molekulában 2 mól vas és 3 mól oxigén található, a gramm-molekulatömeg 159.69. A ferro vashoz tartozó FeO molekula 1 móljához 1 mól vas tartozik, itt a gramm-molekulatömeg: 71.85. Számoljuk ki mindkét oxidban a vas relatív tömegét a korábbiakban megismert módon:

Az Fe2O3 esetében 159.69/2 = 79.85, míg az FeO esetében 71.85/1 = 71.85. A ferrivas-oxidban tehát a vas relatíve nagyobb tömegű. A két vasoxid egymásba való átváltása tehát a következőképpen történhet:

FeO = 71.85/79.85 · Fe2O3 = 0.8999 · Fe2O3

Fe2O3 = 79.85/71.85 · FeO = 1.1113 · FeO

Feladat: A korábbi táblázatban közölt bazalt Fe2O3 koncentrációja 10.75 tömeg%. Menyi ez az érték FeO formában kifejezve? A kémiai összetételben a vas összes vasként Fe2O3 (Fe2O3*) formában van feltüntetve. Számoljuk ki az FeO és Fe2O3 értékét feltételezve, hogy üde kőzet esetében az Fe2O3/FeO arány 0.2.

Megoldás: A kőzetben az összes vas FeO formában kifejezve:

FeO = 0.8999 · Fe2O3 = 0.8999 · 10.75 = 9.67 tömeg%

Mindebből levonható az a fontos következtetés, hogy amennyiben a vasat FeO formában fejezzük ki, akkor számszerűen kisebb értéket kapunk. Nem mindegy tehát, hogy a vasat milyen oxidos formában fejezzük ki!

Ezután, nézzük a feladat másik részét:

Amit tudunk:

Fe2O3 = 0.2 ·FeO

Fe2O3* = 10.75 tömeg%

az összes vas valóban FeO-ból és Fe2O3-ból áll, azaz előbbi is azonban Fe2O3-ban van feltüntetve, azaz felhasználva az imént megismert vasoxidok közötti átváltási együtthatót az Fe2O3-ban kifejezett összes vasat a következőképpen írhatjuk fel:

Fe2O3* = Fe2O3 + 1.1113 ·FeO

számadatokkal behelyettesítve:

10.75 = 0.2 ·FeO + 1.1113 ·FeO = 1.3113 ·FeO

azaz:

FeO = 10.75/1.3113 = 8.20 tömeg%

Fe2O3 = 0.2 · 8.2 = 1.64 tömeg%

Petrogenetikai számolásokban különösen nagy jelentőségük van a különböző elemarányoknak (pl. K/Rb, Ti/Zr, Ti/Nb, Ca/Sr, P/Ce stb.). Kőzetelemzésekben a K, Ti, Ca általában oxidos formában tömegszázalékban (tömeg%) kifejezve, a Rb, Zr, Nb viszont elemként ppm-ben kifejezve (ppm) szerepel. Az előbbiekben tárgyalt számolások alapján egy főelem és nyomelem aránya már egyszerűen számolható: a tömeg% száz egységre jutó tömegegységet jelent (pl. gramm/100 gramm), míg a ppm (parts per million) millió egységre jutó tömegegységet (pl. gramm/106 ) jelent. Ennek alapján 1 tömeg% 10000 ppm-nek felel meg.

Feladat: Számoljuk ki a bazalt táblázatban megadott adatai alapján a kőzet Ti/Nb és K/Rb arányát! (Adatok: TiO2=2.47 t%, K2O=2.44 t%, Rb=12 ppm, Nb=39 ppm)

Megoldás:

Ti = 47.9/79.8988 · 2.47 = 0.5995 · 2.47 = 1.48 t% = 14808 ppm

K = 78.20/94.20 · 2.44 = 0.8301 · 2.44 = 2.02 t% = 20254 ppm

A keresett arányok: Ti/Nb = 14808/39 = 380

K/Rb = 20254/12 = 1688

Végül, a kőzetkémiai számolások során szintén gyakran használt paraméter értéket határozzuk meg, ez pedig a bazaltos magma differenciáltsági fokát jelző mg-szám. Ez a paraméter érzékeny a mafikus ásványok, különösen az olivin kristályosodására, azaz már viszonylag kis mértékű olivin kristályosodás esetében is észlelhetően csökken az értéke. A mg-szám definicója a következő:

mg-szám = Mg2+ / (Mg2+ + Fe2+), ahol Mg2+ és Fe2+ kation molfrakció értékek.

A kation molfrakció definicióját a fejezet korábbi részében megadtuk. Az alábbiakban azt mutatjuk be, hogy mivel mindkét elem esetében 1 mól oxidos vegyületben 1 mól kation szerepel ezért a némileg hosszadalmasabb kation molfrakció számolás helyett elegendő a csupán a két oxid értékéből számolható oxid molarány adatokat használnunk, ugyanis a mg-számra ugyanazt az eredményt kapjuk akkor is, ha az Mg2+ és Fe2+ oxid molarány, kation molarány, oxid molfrakció vagy kation molfrakció formában szerepel. Továbbá, fontos azt is látnunk, hogy a képletben Fe2+ szerepel, azaz az mg-szám meghatározásához ki kell számolnunk az FeO értékét az Fe2O3 formájában megadott összvas adatból. A következő táblázatban a bazalt minta mg-számát adjuk meg, láthatjuk, hogy ennek értéke a különböző moláris számadatok felhasználása esetén is ugyanaz, tehát valóban elegendő a legegyszerűbb oxid molarányos számolása.

tömeg%

gmt

kationok száma

oxid molarány

kation molarány

oxid molfrakció

kation molfrakció

SiO2

47.42

60.0848

1

0.7892

0.7892

0.5283

0.4481

TiO2

2.47

79.8988

1

0.0309

0.0309

0.0207

0.0176

Al2O3

16.31

101.9612

2

0.1600

0.3199

0.1071

0.1816

MnO

0.21

70.9374

1

0.0030

0.0030

0.0020

0.0017

MgO

4.86

40.3114

1

0.1206

0.1206

0.0807

0.0684

CaO

9.45

56.0794

1

0.1685

0.1685

0.1128

0.0957

Na2O

4.11

61.979

2

0.0663

0.1326

0.0444

0.0753

K2O

2.44

94.2034

2

0.0259

0.0518

0.0173

0.0294

P2O5

0.73

141.9446

2

0.0051

0.0103

0.0034

0.0058

FeO

8.198

71.8464

1

0.1141

0.1141

0.0764

0.0648

Fe2O3

1.64

159.6922

2

0.0103

0.0205

0.0069

0.0117

Összes:

1.4939

1.7614

mg-szám:

0.5138

0.5138

0.5138

0.5138

Most már csak az a kérdés, hogy mit jelent ez az mg-szám érték? A bazaltos magma a földköpeny peridotit kőzetének részleges megolvadása során keletkezik. A peridotit leglényegesebb ásványa az olivin. A földköpenyben uralkodó olivin forszterit (Fo)-tartalma 90 mol%. Az olivin Fo-tartalmának mol-százalékos meghatározása megegyezik az mg-szám számolásával, azaz mondhatjuk azt is, hogy az olivin mg-száma 0.90. A kőzettani kísérletek és termodinamikai összefüggések felhasználása alapján egy egyensúlyban lévő olivin és bazaltos olvadék esetében az Mg és az Fe2+ megoszlása, vagy másképpen kifejezve az Fe2+/Mg arány megoszlása a két fázis között állandó, mégpedig 0.29, ami csak kis mértékben függ a hőmérséklettől és a nyomástól (a nyomás, azaz a magmaképződés mélységének növekedésével ez az érték kis mértékben növekszik). A megoszlási együttható a következő formában írható fel:

KDFe-Mg = (Fe2+/Mg)olivin / (Fe2+/Mg)olvadék = 0.29

Az mg-számot egy kis átalakítással, a számlásót és a nevezőt is elosztva Mg-vel, a következő formában is felírhatjuk:

mg-szám = 1 / (1 + [Fe2+/Mg]olvadék),

Felhasználva a 0.9 forszterit tartalmú olivin Mg (MgO=49 t%) és Fe (FeO=9.4 t%) adatait, valamint az olivin-olvadék Fe/Mg megoszlási együtthatót, kiszámítható a földköpenyben lévő olivinnel egyensúlyt tartó bazaltos magma mg-száma, ami 0.73.

A példánkban kapott 0.5138 mg-szám tehát azt jelzi, hogy a bazaltos magma már egy erősebb differenciációs, azaz frakcionált kristályosodási folyamaton esett át és lényegesen módosult az elsődleges magma összetétele. Amennyiben a bazalt mg-száma 0.63 feletti, jó eséllyel csak olivin kristályosodás változtatott a magmaösszetételen.