IV.4. Ásványkémiai számolások

IV.4.1. Kationszám-számolás ásványok oxidos összetétel adataiból

Ásványok kémiai összetétel adatait, ezáltal pontos kémiai képletét elektronmikroszkópos (mikroszonda; a módszerről részletek a xx. fejezetben olvashatók) méréssel határozzák meg. E módszer pontelemzéssel adja meg a kémiai összetételt, mégpedig oxidos formában, tömegszázalék egységben. A mérések előtt fontos a mérendő ásványban lehetséges elemek kiválasztása és kalibrálása. A mikroszonda mérésekkel szinte minden elem meghatározható, azonban lényeges tudni, hogy sem a H2O (ásványok OH-tartalma), sem egy adott elem különböző oxidációs fokú változatának meghatározására nincsen mód. Ez utóbbi alapvetően a vas koncentrációját érinti. A vas az ásványokban Fe2+ és Fe3+ változatban is előfordul, azonban ezek elkülönítésére a mikroszonda mérés nem ad lehetőséget. Ezért, a vasat össz-vasként, általában FeO formájában közlik. Az elemzések pontosságának egyik mérője az elemzett oxidok összegének ellenőrzése. Ez alapesetben 100 tömeg%-hoz közeli (±1 tömeg%) értéket kell adjon. Amennyiben az ásványban a vas mindkét formában jelen van és ezen belül számottevő az Fe3+ (Fe2O3) mennyisége (pl. magnetitben), úgy az oxidok tömegszázalékos összege 100%-nál kevesebb lesz (ez egy magnetit esetében akár 92-96 tömeg%-ot is jelenthet!). Ennek oka az, hogy az Fe3+ koncentrációt is FeO formában adjuk meg Fe2O3 helyett. Ha a vasat FeO-ban fejezzük ki, akkor ez az Fe2O3-ban kifejezett érték mindössze 0,8999-szerese, ami látszólagos koncentrációcsökkenést jelent. Ezért a spinellek (pl. magnetit) és az ilmenitek oxidösszege kevesebb, mint 100 t%. A 100%-nál kisebb összeg adódhat azonban abból is, hogy az ásvány OH-, vagy CO3-tartalmú . Mivel a H2O és CO2 mikroszondával nem mérhető, így ezek koncentrációja hiányzik az elemzésből, azaz a mért oxidok mennyisége nem éri el a 100%-ot. Ezért az amfibolok oxidösszege 97 tömeg%, a biotitoké pedig 94-96 tömeg% körül van, az analcim víztartalma pedig a 8 t%-ot is meghaladhatja. Az OH-tartalommal ellentétben, egyéb illók, mint például a F, a Cl elemezhető, a kén-tartalmat pedig SO2 vagy SO3 formában adják meg.

Kőzetalkotó ásványok jellemző oxidos kémiai összetétele (adatok tömegszázalékban)

ol

cpx

fp

kfp

an

ne

am

bi

mt

il

SiO2

40.27

50.38

53.23

65.74

57.36

48.98

43.35

36.09

20.18

0.02

TiO2

1.25

2.23

3.71

2.97

51.73

Al2O3

0.03

3.68

29.87

18.99

24.07

31.67

12.18

14.12

0.09

Cr2O3

0.02

0.16

8.91

18.18

68.42

0.07

FeO

12.17

6.093

0.37

0.28

0.50

0.10

0.26

0.99

40.84

MnO

0.21

0.18

15.73

13.33

0.85

NiO

0.24

0.02

MgO

46.8

15.48

4.19

4.37

CaO

0.21

22.2

12.6

0.45

0.28

0.69

11.65

0.00

Na2O

0.32

4.52

2.54

9.45

16.35

2.29

0.51

K2O

0.21

11.38

0.41

2.66

0.88

8.88

Összes:

99.94

99.763

100.8

99.38

91.57

100.85

97.32

95.08

96.75

97.97

ol, cpx: olivin és klinopiroxén (alsórákosi bazalt Persány-hg)

fp és kfp: plagioklász és káliföldpát (Demjén, ignimbrit)

an: analcim (Mecsek, tefrifonolit, Kisújbánya)

ne: nefelin (bazalt, Badacsony)

mt, il: magnetit és ilmenit (bazalt, badacsony)

am, bi: amfibol és biotit (Csomád, dácit)

A mikroszonda pontelemzések előnye, hogy pontosan követhető a kristályon belüli összetételbeli változás, azaz az összetételbeli zónásság. Ma már hasonló felbontás érhető el a nyomelemek esetében is. A lézer-ablációs ICP-MS technikával kimutatható a nyomelemek kristályon belüli változékonysága is, ami fontos petrogenetikai következtetések levonását teszi lehetővé. Az ásványok OH-tartalma ion-mikroszondával mérhető.

Ahhoz, hogy a vizsgált ásvány kémiai képletét megadhassuk, a mikroszonda mérés során kapott tömeg%-ban kifejezett oxid értékeket át kell alakítanunk kationok moláris egységévé. A tömegszázalékos oxid értékek ugyanis ebben az esetben kevéssé használhatók, hiszen az ásványok képletében az oxigénhez (vagy más anionhoz, mint pl. S, As, stb.) kationok társulnak úgy, hogy elektrosztatikusan semleges vegyületet kapjunk. Továbbá, egyes elemek helyettesíthetik egymást (pl. Mg és Fe2+), ahol a helyettesítés a kationok ionsugara és töltése alapján történik és független a tömegüktől. Az ásványok kémiai képletét tehát a benne lévő, adott oxigénszámhoz tartozó kationok egymáshoz képesti moláris aránya szabja meg és nem tömegarányuk. Ásványok kémiai összetételének számolásához ezért először kation moláris mennyiségeké kell alakítanunk az oxid tömegszázalékos értékeket, majd ezeket az ásvány képletében szereplő oxigén számára kell átszámolnunk.

Mielőtt ismertetjük a kationszámolás menetét, lássuk a különbséget az elemek tömegszázalékos és moláris kationszámos kifejezése között! A diopszid képlete CaMgSi2O6, az egyes elemek tömegszázalékos értéke ebben a következőképpen adható meg:

Elem

atomtömeg

atomok száma a képletben

molekulatömeg hozzájárulás

elem tömeg%

Ca

40.08

1

40.08

18.51

Mg

24.305

1

24.31

11.22

Si

28.0855

2

56.17

25.94

O

15.9994

6

96.00

44.33

összeg:

216.55

100.00

Látjuk, hogy a dipszidban lévő elemek tömegszázalékos aránya nem tükrözi a diopszid képletében való relatív mennyiségüket. A diopszid képletében moláris kationszámokkal megadva az egyes elemek részarányát a következőképpen számolhatunk:

Elem

atomtömeg

tömeg%

atomarány(tömeg% / atomtömeg)

képletben a molszám(atomarány / 0.46)

Ca

40.08

18.51

0.46

1

Mg

24.305

11.22

0.46

1

Si

28.0855

25.94

0.92

2

O

15.9994

44.33

2.77

6

a képletben lévő atomok molszámát tehát úgy kapjuk meg, hogy az atomarányokat normáljuk a képletben szereplő értékre: pl. a diopszidban 1 mol Ca van, ami 0,46 atomaránynak felel meg, azaz az összes elem atomarányát 0.46-ra normáljuk, azaz osztjuk 0.46-tal. Így megkapjuk a diopszid képletének megfelelő atom, avagy ion molszámokat.

Ezek után, egy mikroszonda méréssel elemzett piroxén példáján mutatjuk be a kationszámolás menetét:

Kationszámok számolása piroxén oxidos összetétel adataiból.

Oxid

tömeg%

(1)

oxid-molarány

(2)

kation molarány

(3)

Oxigén molarány

Ion

(4)

Kationszám 6 Oxigén számra

SiO2

51.78

0.8618

0.8618

1.7236

Si

1.8845

TiO2

0.38

0.0048

0.0048

0.0096

Ti

0.0105

Al2O3

5.14

0.0504

0.1008

0.1512

Al

0.2204

Cr2O3

0.95

0.0063

0.0126

0.0189

Cr

0.0276

Fe2O3

1.47

0.0092

0.0184

0.0276

Fe3

0.0402

FeO

2.38

0.0331

0.0331

0.0331

Fe2

0.0724

MnO

0.12

0.0017

0.0017

0.0017

Mn

0.0037

MgO

16.04

0.3979

0.3979

0.3979

Mg

0.8701

CaO

20.32

0.3623

0.3623

0.3623

Ca

0.7922

Na2O

1.06

0.0171

0.0342

0.0171

Na

0.0747

K2O

0.08

0.0008

0.0016

0.0008

K

0.0035

Összes:

99.72

ΣOxigén:

2.7438

O-faktor:

2.1867

ΣKation:

3.9998

Σ Ox.equ.:

5.9998

(1) Az első lépésben az oxidok molarányait számoljuk ki: az oxidok tömeg%-ban megadott értékeit osztjuk a gramm-molekulatömeggel.

pl. 5.14 t% Al2O3 / 101.9612 = 0.0504. Ez azt jelenti, hogy 0,0504 mól Al2O3 jut 100 gramm (hektogramm) piroxénre.

(2) Az ásvány képletében azonban kationok és anionok vannak, az utóbbi kőzetalkotó ásványok esetében többnyire oxigén. Ki kell tehát számolnunk, hogy mennyi a kationok, illetve anionok relatív moláris mennyisége. A kationok molarány értékét úgy kapjuk meg, hogy az oxid-molarány értékeket megszorozzuk az adott oxid képletében szereplő kation számával, pl. Al2O3 esetében kettővel, SiO2 esetében eggyel, stb.

pl. Al: 0.0504·2=0.1008, azaz az elemzett piroxénben 0.1008 mól Al kation jut 100 gramm (hektogramm) piroxén molekulára.

(3) A molekulában jelenlevő oxigén molarányát az oxid-molarány és az adott oxidban jelenlevő oxigén számának szorzata adja meg. (Al2O3 esetében a szorzószám három, SiO2 esetében pedig kettő).

pl. Al esetében: 0.0504·3=0.1512, azaz az elemzett piroxénben 0.1512 mól oxigén jut 100 hektogramm Al2O3 molekulára.

Az oxigén-molarányok összege 2.7438. A piroxén molekula azonban 6 oxigént tartalmaz. Ezért az oxigén-molarányokat és ennek megfelelően a kation-molarányokat is át kell számolnunk a piroxén képletének megfelelően, azaz a képletben szereplő oxigén számára normáljuk ezeket az értékeket. Ez annyit jelent, hogy az oxigén- és kation-molarány értékeket megszorozzuk az úgynevezett 'oxigén-faktor'-ral (elméleti oxigén szám/ oxigén-molarányok számolt összege). A példánkban ez: 6/2.7438 = 2.1867, ennek mértékegysége ásvány hektogramm /ásvány 6 oxigén egysége.

(4) A 6 összoxigénre jutó - azaz a piroxén képletének megfelelő - kationszámokat úgy számoljuk ki, hogy a kation-molarányokat ((2) oszlop) megszorozzuk az 'oxigén-faktorral'. A kationszámok összegének piroxének esetében négynek kell lennie. A 4 összkation-számtól való eltérést különböző oxidációs formában előforduló kationok (pl. vas: Fe2+, Fe3+) jelenléte vagy a rossz mérési eredmény okozhatja.

E számolás során a kationszámok mértékegysége: mól / 6 oxigénegység az ásványban, mivel a szorzás esetében mól/hektrogramm egységet szorzunk hektogramm/6 oxigénegység aránnyal. Azaz az ásvány szerkezeti képletének megfelelő oxigénhez hány mól kation kapcsolódik?

A számítást ellenőrizhetjük a kationszámoknak megfelelő oxigénszám (oxigénequivalens - Σ Ox.eq) értékével, aminek meg kell egyeznie az elméleti össz-oxigénszámmal. A Σ Ox.eq értéket úgy számoljuk ki, hogy a kationszámokat megszorozzuk az ekvivalens oxigének számával: Σ Ox.eq = 2×Si + 2×Ti + 1.5×Al + 1.5×Cr + 1.5×Fe3+ + 1×Fe + 1×Mn + 1×Mg + 1×Ca + 0.5×Na + 0.5×K. A bemutatott piroxén esetében ez az érték 5.9998, ami alapján a kationszám-számolás elfogadhatónak tekinthető.

A kapott kationszámokat ezután már eloszthatjuk az ásvány képletének megfelelő kristályszerkezeti pozíciókba. Piroxén esetében az Al oktaéderes és tetraéderes koordinációban is előfordulhat. A tetraéderes Al mennyiségét a Si kation-számának 2.0000-től való különbsége adja meg: AlIV=2-1.8845=0.1155. Az oktaéderes Al mennyisége a piroxén molekulában: ALVI=Al-AlIV=0.2204-0.1155=0.1049. A vizsgált piroxén szerkezeti képlete (M2M1T2O6), azaz 1 mól M2, 1 mól M1 kationpozíció mellett 2 mól tetraéderes pozíció van, ebbe kell betölteni a 6 oxigénre kapott kationszám értékeket. A piroxén képlete tehát a következő formában írható fel:

(K0.0035Na0.0747Ca0.7922Mn0.0037Fe2+0.0726Mg0.0531)(Mg0.817Cr0.0276Ti0.0105Fe3+0.0402AlVI0.1049)(Si1.8845­AlIV0.1155)O6

Ez a szerkezeti képlet Cr- és Al-gazdag augitokra jellemző.

A kationszám számolás során tehát előre tudnunk vagy vélelmeznünk kell, hogy az oxidos összetétel milyen ásványt jelent. A számolás során ugyanis meg kell adnunk az elméleti oxigén számot, amit az ásvány elméleti képlete tartalmaz. Amennyiben sejtésünk beigazolódik, akkor a használt elméleti oxigén számra meg kell kapnunk az ásvány képletének megfelelő elméleti össz-kationszámot. Ha ettől eltérő értéket kapunk, akkor valószínűleg nem a megfelelő ásvány oxigénszámát használtuk a számoláshoz. A következő táblázat példákat sorol fel ásványok jellemző oxidos összetételére, ami megkönnyítheti a mikroszonda adatokból felismerni az elemzett ásványt:

SiO2

TiO2

Al2O3

FeO

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

Cr2O3

NiO

BaO

total

Ásvány:

39.07

1.90

16.38

12.98

0.14

12.25

11.95

2.24

0.57

 

 

 

97.49

amfibol

64.38

0.02

19.17

0.07

 

0.00

0.15

2.45

11.89

 

 

2.51

100.64

káliföldpát

55.33

0.23

23.56

0.42

 

 

 

0.24

20.60

 

 

 

100.43

leucit

48.28

 

33.30

0.27

 

 

16.57

2.37

0.11

 

 

 

100.95

plagioklász

56.87

 

27.81

0.21

 

 

9.72

5.96

0.37

 

 

 

101.00

plagioklász

51.83

 

30.13

0.66

 

 

0.52

15.77

2.71

 

 

 

101.62

nefelin

51.80

0.35

1.69

11.37

0.28

14.48

20.35

0.25

 

 

 

 

100.57

klinopiroxén

36.04

3.30

14.12

24.37

0.26

8.95

 

0.37

8.94

 

 

0.46

96.35

biotit

37.89

0.46

20.92

29.40

1.16

4.98

6.06

 

 

 

 

 

100.87

gránát

39.78

 

 

13.36

0.22

45.94

0.26

 

 

 

0.20

 

99.82

olivin

0.13

2.20

18.34

28.25

0.18

11.44

 

 

 

36.87

0.19

 

97.67

Cr-spinell

0.06

49.53

0.02

44.48

0.86

2.15

0.18

0.02

0.07

 

 

 

97.39

ilmenit

0.08

19.81

1.55

67.00

0.54

2.08

0.26

0.02

0.03

 

 

 

91.41

magnetit

51.72

0.17

0.86

25.51

1.16

19.01

1.19

 

 

 

 

 

99.65

ortopiroxén

A következő táblázat a legfontosabb kőzetalkotó ásványok elméleti oxigénszámát és az ahhoz tartozó elméleti össz-kationszámot tartalmazza. Ez néhány esetben eltérhet az ásvány képletében szereplő oxigénszámtól. Például spinell-típusú oxidok esetében gyakran nem 4 oxigénre, hanem 32 oxigénre adják meg a kationszámokat, amellyel a kis mennyiségben jelenlevő kationok mennyisége nagyobb számértéket kap és ezzel azok jobban kezelhetővé válnak. Az elméleti oxigénszámhoz tartozó össz-kationszám segítségével ellenőrizhető a számolás - esetleg a mérés - helyessége. Abban az esetben, ha a vizsgált ásvány az oxigén mellett már aniont (pl. OH-, F- stb.) is tartalmaz, a kationszám-számolás menete némiképp bonyolultabb, amire a következőkben egy amfibol minta segítségével mutatunk be példát.

Néhány ásvány képletének megfelelő össz-oxigénszáma és elméleti össz-kationszáma.

Oxigénszám

Kationszám

H2O>0

H2O=0

Amfibolok

Analcim

Biotit

Epidot

Földpát

Gránát

Ilmenit

Kordierit

Leucit

Melilit

Muszkovit

Nefelin

Olivin

Perovszkit

Piroxén

Spinel

Staurolit

Szerpentin

Titanit

24

7

24

15

24

48

36

23

6

22

13

8

24 (12)

3

18

6

14

22

32

4

3

6

32 (4)

46

5

15-16

4

»16

»8

5

16 (8)

2

11

4

10

»14

24

3

2

4

24 (3)

»30

»20

3

Egyes ásványok, mint például amfibol vagy biotit, továbbá apatit oxidos összetételében a fluor és klór tömegszázalékos értéke is szerepelhet. A következőkben egy ilyen ásvány elemzésből számított kationszámokra adunk egy példát.

Kationszám számolása víz- és fluor-tartalmú ásvány (amfibol) példáján.

Oxid

tömeg%

(1)

oxid molarány

(2)

kation molarány

(3)

Oxigén molarány

Ion

(4)

Kationszám 24 Oxigén számra

SiO2

45.17

0.7518

0.7518

1.5035

Si

6.7285

TiO2

2.11

0.0264

0.0264

0.0528

Ti

0.2363

Al2O3

7.68

0.0753

0.1506

0.2259

Al

1.3479

Fe2O3

14.30

0.0895

0.1790

0.2685

Fe3

1.6020

FeO

2.81

0.0391

0.0391

0.0391

Fe2

0.3499

MnO

0.41

0.0058

0.0058

0.0058

Mn

0.0519

MgO

13.44

0.3334

0.3334

0.3334

Mg

2.9839

CaO

11.18

0.1994

0.1994

0.1994

Ca

1.7846

Na2O

1.35

0.0218

0.0436

0.0218

Na

0.3902

K2O

1.09

0.0116

0.0232

0.0116

K

0.2076

H2O

0.19

0.0106

0.0212

0.0106

OH-

0.1897

F

0.35

0.0184

0.0184

0.0184

F-

0.1647

Sum

-O=F

100.08

- 0.15

────

99.93

ΣOxigén:

2.6908

-0.0092

─────

2.6816

O-faktor:

24/2.6816

= 8.9499

Σ Kation:

15.6828

Σ Anion:

0.3544

Σ Ox.equ.:

24.0000

A fluor és klór megnöveli az oxidösszeg értékét (100.08), mivel az összegzésben a fluor is oxidként szerepel, jóllehet nem oxidos formában van megadva. Ezért ezt korrigálni kell. A valós oxidösszeget úgy kapjuk meg, hogy a kapott oxidösszegből levonjuk a fluorral ekvivalens oxigén mennyiségét. Minden két F atommal egy többlet oxigénatom jár:

F (tömeg%) · O atomtömege/2 · F atomtömege = F (tömeg%) · 15.999/2 · 18.999

A levonandó ekvivalens oxigén tömegszázalékos mennyisége tehát a példánkban 0.35·15.999/37.996=0.15. Ezzel az értékkel korrigálva az oxidösszeget 99.93-at kapunk.

Az amfibol oxid-molarányának, kation-molarányának és oxigén-molarányának számítása megegyezik az első példában bemutatottakkal. A valós össz-oxigén-molarány összeget azonban úgy kapjuk meg, hogy a kapott értékből levonjuk a fluorra számított oxigénarány felét (fluorral ekvivalens oxigén ion). Amfibol esetében, amikor H2O elemzés is rendelkezésre áll, az elméleti összanion-szám 24, amiben az oxigénen kívül a F- és OH- is szerepel. Az 'oxigén-faktor' tehát 24/2.6816=8.9499 lesz. Ezzel megszorozva a kation-molarányokat, megkapjuk az amfibol formulának megfelelő kationszámokat ((4) oszlop). A számolás ellenőrzéseként a Σ Ox.eq. értékét az előző példához hasonlóan számolhatjuk; az anionok esetében az összegzésben az OH- és F- ionszámának a felét kell figyelembe venni. Figyeljük meg, hogy a kationszámok összege nem ad kerek számot, az amfibol szerkezetében egyes kristálytani helyeken ugyanis vakancia, azaz kationnal nem betöltött hely is lehet.

A kationszámokat ezután beilleszthetjük az amfibol szerkezeti képletébe, ami a példánkban a következő:

(Na0.390K0.208)(Fe2+0.249Mn0.052Ca1.785)(AlVI0.076Ti0.236Fe3+1.602Mg2.984Fe2+0.101)(Si6.728AlIV1.272)(O23.82OH0.190F0.1647)

Ez a képlet egy edenites hornblendének felel meg.

IV.4.2. Fe3+-számítás mikroszondával mért összetétel adatokból

A mikroszonda mérések hátránya, hogy e módszerrel nem adható meg a különböző oxidációs fokú elemek oxidjainak (pl. vas: FeO, Fe2O3) koncentrációja. A kőzetalkotó ásványok túlnyomó részében (pl. piroxének, gránátok, amfibolok, biotitok, FeTi-oxidok) a vas fontos alkotórész és általában ferro- és ferri-kation formájában egyaránt jelen van. Az ásványok Fe3+/Fe2+ aránya tükrözi a kristályosodás körülményeit (redox viszonyok), így ennek meghatározása rendkívül fontos lehet a magmafejlődés körülményeinek vizsgálatában, de természetesen lényeges ahhoz is, hogy az elemzett ásvány pontos képletét meg tudjuk határozni. A mikroszonda mérések során a vasoxid koncentrációját összvasként, hagyományosan FeO ekvivalens formában adják meg. Ezért például, azon ásványok esetében, amelyek jelentősebb mennyiségű ferri-oxidot is tartalmaznak (pl. magnetit), a mikroszonda elemzési adatok összege jóval 100% alatt lehet.

Az Fe3+ értékének becslése - indirekt módon - végezhető el. A ferri ion becslési módszerek lényegében mind az elektrosztatikusan semleges, sztöchiometriailag ideális ásvány kritériumán alapulnak. Droop (1987) mindezt figyelembe véve egy általános egyenletet javasolt az Fe3+ értékének számítására, amely az Fe3+-tartalmú kőzetalkotó ásványokra eredményesen alkalmazható. A Droop-módszerrel történő Fe3+ becslésre egy mikroszondán készült piroxén elemzés segítségével mutatunk be példát.

Azon ásványok esetében, amelyek ferri-vast is tartalmaznak, de az elemzési adatsorban a vas FeO ekvivalens formában szerepel, az ásvány képletének megfelelő össz-oxigénre számolt kationok összege (S) magasabb, mint az elméleti ideális érték (T). A példánkban a piroxén 6 oxigénre számolt kationszám-összege S=4.0303, ami meghaladja az elméleti T=4.0000 értéket. Ennek oka az, hogy a vasat Fe2+ formájában fejeztük ki és ezzel számoltunk a kationszámolás során. Egy mól O2- ionra ugyanis 1 mól Fe2+ ion kapcsolódik, azonban csak 0.75 Fe3+ ion. Amennyiben minden vasat Fe2+ ionként számolunk, még az Fe3+ ion helyett is, akkor az adott, elméleti oxigénszámhoz többlet vasat kapunk, ami megnöveli az össz-kationszám értékét.

Az oxidos vegyületben egy Fe2+ ion egy O2- ionnal társul, egy Fe3+ viszont 1.5 O2--t igényel. Mivel az elemzésben a vas Fe2+ formában szerepel - jóllehet Fe3+ is jelen van - ezért minden egyes Fe3+ ion 0.5 nominális O2- hiányt eredményez:

N = X - 1/2 · Fe3+, ahol

N = ideális össz-kationszámra (piroxének esetében 4) számolt oxigénszámok összege

X = ideális elméleti oxigénszám (piroxének esetében 6)

Fe3+ = Fe3+ értéke 6 oxigénre számolva

Mivel a kationszámokat stabil - piroxén esetében 6 - össz-oxigénszámra számoljuk, ez előbbiekben ismertetett okok miatt a kationszámok összege nagyobb lesz a vártnál. A kationszám olyan mértékben haladja meg az elméleti össz-kationszámot, amilyen mértékű a vashoz tartozó oxigénhiány:

S / T = X / N

a két egyenletből kifejezhető az Fe3+:

Fe3+ = 2·X· (1-T/S)

Az egyenletből következik, hogy csak abban az esetben van Fe3+, ha S > T, azaz a számolt kationszám összeg meghaladja az ásvány elméleti össz-kationszámát.

xx. táblázat - Fe3+ becslése mikroszondán mért piroxén összetétel adataiból

oxid

tömeg%

vissza-

számolás

kation-

számok 6

oxigénre

kation

kation-

számok 4 össz-kationszámra

SiO2

56.21

56.21

2.0129

Si

1.9978

Al2O3

10.56

10.56

0.4456

Al

0.4423

Fe2O3

-

3.37

-

Fe3+

0.0900

FeO

6.10

3.07

0.1827

Fe2+

0.0913

MnO

0.01

0.01

0.0002

Mn

0.0002

MgO

7.33

7.33

0.3912

Mg

0.3883

CaO

12.13

12.13

0.4654

Ca

0.4619

Na2O

7.64

7.64

0.5306

Na

0.5266

K2O

0.04

0.04

0.0017

K

0.0017

100.02

100.36

S= 4.0303

T= 4.0000

4.0001

A táblázatban megadott adatok alapján az Fe3+ értékének becslése a következőképpen történik:

(1) Kationszám számolás adott X oxigénre

(2) S=Σkation; ha S<T, akkor nincs Fe3+ az ásványban, azaz Fe2+=Feösszes, Fe3+=0

Példánkban S=4.0303, azaz S>T.

(3) Ha S>T, akkor az ásványban Fe3+ is jelen van, értékét a Droop-féle általános egyenlet szerint kapjuk meg. Példánkban: T/S = 4/4.0303 = 0.9925, azaz

Fe3+ = 2·6· (1-0.9925) = 0.0900

  1. Ezután korrigálnunk kell a kationszámok értékeit, mivel kezdetben ezeket úgy számoltuk ki, hogy minden vas Fe2+, ezért az oxigén-molarány értékek, azok összege nem pontosak. A korrekcióhoz minden korábban kationszámot (természetesen kivétel a frissen számolt Fe3+ kationszám) meg kell szoroznunk az T/S aránnyal. Az így kapott Feösszes értékből kivonjuk a számolt Fe3+ értékét, ez adja meg az Fe2+ kationszámát.

Példánkban:

Fe2+ = 0.1827·0.9925 - 0.0900 = 0.0913.

Ha Fe3+ nagyobb, mint az Feösszes, akkor Fe3+=Feösszes, Fe2+=0;

(5) A különböző vasionok mennyiségét oxidos formában a következőképpen kapjuk meg:

FeO=FeOösszes · Fe2+/(Fe2++Fe3+)

Fe2O3=1.1113 · FeOösszes · Fe3+/(Fe2++Fe3+)

Ez a számolási mód feltételezi, hogy a kationok száma az ásvány képletében állandó, azaz az ásvány szerkezetében nincsen vakancia (üres hely). Így alkalmazható prioxénekre, gránátokra, spinellekre, FeTi-oxidokra. Vakanciát is tartalmazó ásvány (pl. amfibol) esetében rögzített kationszámú, vakanciát nem tartalmazó részegységre végezzük a számolást:

(1) Ha az amfibol formulában az A pozíció betöltött, akkor 16 kationra és 23 kationra számolunk:

Fe3+ = 2·23· (1-16/S)

(2) Ha az A pozicíó nem betöltött, azaz itt vakancia is van, akkor az S-ből levonjuk a Na és K értékét (S'=S-Na-K). Ha S'>15, akkor 15 össz-kationszámra számolunk:

Fe3+ = 2·23· (1-15/S'), ahol

S' = S - (Na+K)

(3) Ha az előbbi esetben az S'<15, akkor S' értékéből levonjuk a Ca-ot és 13 össz-kationszámra számolunk:

Fe3+ = 2·23· (1-13/S''), ahol

S'' = S - (Ca+Na+K)

Az Fe3+ értékének becslése vakanciát is tartalmazó ásvány (amfibol) esetében.

oxid

tömeg%

vissza-számolás

Kation-számok 23 oxigénre

Kation

Kationszámok 13 kationra

(kivéve Ca, Na, K)

SiO2

42.89

42.89

6.4558

Si

6.4125

TiO2

1.80

1.80

0.2035

Ti

0.2021

Al2O3

11.55

11.55

2.0495

Al

2.0357

Fe2O3

-

2.72

-

Fe3+

0.3062

FeO

14.96

12.51

1.8830

Fe2+

1.5642

MgO

11.12

11.12

2.4953

Mg

2.4786

CaO

11.49

11.49

1.8532

Ca

1.8408

Na2O

1.87

1.87

0.5463

Na

0.5426

K2O

1.06

1.06

0.2044

K

0.2030

Összes:

96.74

97.01

S = 15.691

T = 16.000

S'= 14.940

S''=13.087

A példában S=15.691, azaz az A pozíció nincs teljesen betöltve. Az S'=14.940, ami kisebb 15-nél, így az Fe3+ becslését 13 össz-kationszámra végezzük el:

S'' = 14.9403-1.8532 = 13.0871

Fe3+ = 2×23×(1-13/13.0871) = 0.3062

A 23 oxigénre számolt kationszámokat az 13/S'' (=0.9933) értékével megszorozva korrigál­juk. Ebben az esetben S'' értéke 13 lesz.

Az Fe2+ = 1.8830×0.9933 - 0.3062 = 1.5642.

A vas visszaszámolás alapján:

FeO = 14.96·1.5642/1.8704,

Fe2O3=1.1113·14.96·0.3062/1.8704.

IV.4.3. Szélsőtagok számolása különböző kőzetalkotó ásványok kémiai összetételéből

A kőzetalkotó ásványok közül több elegykristály, azaz a kristálytani helyeken különböző elemek helyettesíthetik egymást. Az olivin esetében például a magnézium és a vas helyettesítheti egymást, olyan mértékben, amit alapvetően a kristályosodás körülményei, elsősorban a magma kémiai összetétele és a hőmérséklet határoznak meg. Az elegykristályok szélsőtagjainak számításával képet kaphatunk a petrogenetikai folyamatokról, adott esetben például a magmakamrában végbement folyamatokról. Itt fontos hangsúlyoznunk, hogy egyetlen kristályon belül is akár jelentős kémiai összetételbeli változás lehet, akár mikron felbontásban is, ami azzal magyarázható, hogy a kristály növekedése során változott a kristályosodás körülménye. Ezzel az ásványok akár úgy használhatók, mint a fák évgyűrűi. Mindkét esetben a környezeti viszonyokról adnak tájékoztatást az évgyűrűk, avagy kristályok esetében az eltérő kémiai összetételű zónák. A zónássági típusok (normál, reverz, foltos vagy oszcillációs) fontos információt nyújtanak a magmafejlődés fázisairól.

IV.17. ábra – Reverz zónás amfibol (Csomád), ami egy világos színű, kis magnézium és kis alumínium tartalmú belső magból és jelentősen nagyobb magnézium és alumínium tartalmú külső zónából áll. Jobboldalt balról jobbra a magtól a perem felé figyelhetjük meg az egyes kationok változását. Ez az amfibol kristály egy hornblende belső magból és egy pargazit külső peremből áll, azaz akár egy amfibol kristályon belül két amfibol típus is elkülöníthető.

IV.18. ábra – Oszcillációs zónás amfibol (Csomád) és a kationok változása balról jobbra a magtól a perem felé.

Az alábbiakban néhány kiemelt ásvány esetében adjuk meg a szélsőtagok számítási módját, az esetlegesen ehhez kapcsolódó osztályozási lehetőségeket. A lista terjedelmi okokból közel sem teljes, az amfibolok némileg bonyolultabb osztályozási, nevezéktani besorolási módszerét a következő publikációkban találjuk meg: Leake et al. (1997), Canadian Mineralogist, 35, 219-246 és Leake et al. (2004), American Mineralogists, 89, 883-887.

Olivin

Viszonylag egyszerű összetételű ásvány, a bazaltok egyik legfontosabb kőzetalkotó ásványa. A korábbiakban láttuk, hogy kémiai egyensúlyban az olivin és az olvadék közötti Fe/Mg megoszlás állandó, ami a kísérleti adatok alapján:

KDFe-Mg = (Fe2+/Mg)olivin / (Fe2+/Mg)olvadék = 0.29

Ennek az összefüggésnek a segítségével kiszámolható, hogy egy adott kémiai összetételű olivin milyen kémiai összetételű, pontosabban, milyen mg-számú magmával volt egyensúlyban.

Az olivin kémiai összetételéből számolt kationszámok mellett rutinszerűen számolják ki a forszetrit (Fo) és fayalit (Fa) szélsőtagokat. Fontos tudni, hogy ezek mol%-os értékek. Számolásuk a következőképpen történik:

Fo (mol%)= 100 × Mg2+ / (Mg2++Fe2+)

Fa (mol% = 100 × Fe2+ / (Mg2++Fe2+),

ahol Mg2+ és az Fe2+ molfrakció értékek, de ahogy azt az előző fejezetben olvashattuk, ugyanazt az eredményt kapjuk, ha az oxid-molarány értékekkel vagy a 4 oxigén számra számolt kationszámokkal számolunk.

Példa:

tömeg%

Kationszámok 4 O-re

SiO2

40.27

Si

0.9997

Al2O3

0.03

Al

0.0008

Cr2O3

0.02

Cr

0.0003

FeO

12.17

Fe

0.2526

MnO

0.21

Mn

0.0045

NiO

0.24

Ni

0.0049

MgO

46.8

Mg

1.7315

CaO

0.21

Ca

0.0055

Összesen:

99.94

2.9998

Fo (mol%)

87.27

Fa (mol%)

12.73

az alsórákosi bazaltban elemzett olivin forszterit (Fo) szélsőtag mol%-os értéke:

Fo = 100 × 1.7315 / (1.7315+0.2526) = 87.27 mol%

Fa = = 100 × 0.2526 / (1.7315+0.2526) = 12.73 mol%

az olivinnel egyensúlyt tartó bazaltos magma mg-száma:

mg-szám = 1 / (1 + [Fe2+/Mg]olivin / 0.29) = 1 / (1 + [0.2526/1.7315] / 0.29) = 0.67

Spinell:

A spinell bazaltos magmában az olivin mellett liquidus ásvány, azaz az első kiválási termékek között van. Ezért kémiai összetétele rendkívül fontos petrogenetikai értelmezésekben. A spinellekben számos elem helyettesíthet, a földköpenyben is jelenlévő cr-spinellekben általában a mg-szám mellett cr-számot is meghatároznak, mégpedig a következőképpen:

cr-szám = 100 × Cr / (Cr+Al)

vagy ritkábban:

cr-szám = 100 × Cr / (Cr+Al+Fe3+)

ahol a feltüntetett elemek a spinell 4 oxigénjére számolt kationszámok

Példa:

tömeg%

Kationszámok 4 O-re

SiO2

0.15

Si

0.0045

TiO2

0.76

Al

1.0628

Al2O3

30.06

Fe3

0.1848

Cr2O3

29.89

Ti

0.0172

Fe2O3

8.18

Cr

0.7091

FeO

15.78

Ni

0.0032

MnO

0.21

Mg

0.6172

NiO

0.13

Fe2

0.396

MgO

13.8

Mn

0.0053

Összesen:

98.96

   

3.0001

az alsórákosi bazaltban elemzett spinell mg-száma és cr-száma:

cr-szám = 100 × 0.7091 / (0.7091+1.0628) = 40.02

mg-szám = 0.6172 / (0.6172+0.3960) = 0.61

IV.19. ábra – Ultramafikus kőzetzárványokban található spinell-olivin párok OSMA diagramja Arai (1995) nyomán

A spinellek cr-száma érzékenyen jelzi a földköpeny peridotit kőzetének jellegét, annak kimerültségi fokát, azaz azt, hogy mennyi olvadék távozott el a múltban az adott kőzet megolvadása során. A peridotit kimerülésével, azaz egyre több olvadék eltávozásával a visszmaradt spinell cr-száma növekszik, mivel a Cr kompatibilis elem, míg az Al nagyobb mértékben lép az olvadékba. Ugyanekkor az olivin Fo-tartalma is növekszik. Arai (1995) számos egyensúlyi olivin és spinell kémiai összetételét elemezve definiálta az úgynevezett olivin-spinell földköpeny sort (OSMA=olivine-spinel mantle array), ami a földköpeny kimerültségi fokát mutatja alulról felfelé.

A spinellek nem ritkák bazaltokban lévő olivin fenokristályokban sem. Ezeknek a spinelleknek a kémiai összetétele szintén fontos petrogenetikai mérőszám. Roeder (2001) számos lemeztektonikai környezet bazaltjában vizsgálta a spinell zárványok kémiai összetételét és ezeket az alábbi háromszögdiagramban ábrázolta:

IV.20. ábra – Bazaltokban lévő olivin fenokristályokban található spinellek kémiai összetétel változása Roeder (2001) nyomán

Ezen a diagramon elválnak a kimerült földköpenyből származó óceánközépi hátság bazaltok (MORB) olivinjeiben talált spinellek az óceáni sziget bazaltok (OIB) spinelljeitől. A nyilak a spinell differenciációs trendjeit mutatják, ami a Ti növekedése mellett az Fe3+ növekedését jelenti.

Piroxén:

A piroxének ásványcsoportja fontos kőzetalkotó ásványokat tartalmaz, ami szinte mindenféle magmás kőzettípusban előfordul. Két szerkezeti változata a monoklin és a rombos piroxén, ami kémiai összetételben is eltér. A monoklin piroxének (klinopiroxének) Ca-ban gazdagok, míg a rombos piroxének (ortopiroxének) fő alkotói a magnézium és a vas. A piroxéncsoport általános szerkezeti képlete: M2M1T2O6, ahol a T a tetraéderes pozíció, míg az M1 és M2 oktaéderes kristálytani helyek. A mikroszonda elemzés oxidos tömeg% értékeiből 6 oxigénre számoljuk ki a kationszámokat, amelyek összege 4 kell, hogy legyen. Amennyiben a számolt össz-kationszám nagyobb 4-nél, akkor a piroxén Fe3+ iont is tartalmaz, aminek mennyiségét a Droop-egyenlet alapján becsülhetjük. A korrigált kationszámok alapján feltölthető a piroxén kristálytani helyei, azaz megadható a pontos szerkezeti képlet. Az M1, M2 és T pozíciók feltöltése a következő szabályok szerint történik:

  1. T (tetraéderes) hely: Si, majd Al, majd Fe3+ sorrendben addig, amíg T=2.0000.

  2. M1 (oktaéderes) hely: maradék Al, Fe3+, Ti, Cr, V, Zr, Sc, Zn, Mg, Fe2+, Mn sorrendben, mindaddig, amíg M1=1,0000 lesz. A többi kation az M2 pozícióba kerül.

  3. M2 (oktaéderes) hely: maradék Mg, Fe2+, Mn, majd Li, Ca, Na sorrendben, ekkor az M2=1,0000 kell, hogy legyen. A Li, Ca és Na csak M2 helyen lehet, azaz ha az M1 pozíció nem töltődik fel teljesen (nem lesz az odakerülő kationok összege 1), akkor sem lehet ezeket az elemeket oda áttenni. Így természetesen nem lesz pontos a piroxén kémiai képlete, ami az elemzés pontatlanságából is fakadhat.

Az alábbi táblázat különböző piroxén ásványokra mutat be példát a kationszámok elosztására. Figyeljük meg, hogy több esetben nem teljesen kitöltöttek a kristálytani pozíciók, ami feltehetően a kristályok kémiai összetételének pontatlan meghatározásából ered. Ezeknek a piroxéneknek a kémiai összetételét ugyanis még nem mikroszonda elemzéssel határozták meg. Figyeljük meg azt, hogy az M1 pozícióba nem kerülhet Ca és Na, azaz ebben az esetben M1 kisebb lesz, mint 1,0000, a T pozícióba pedig csak Si, Al, Fe3+ kerülhet.

A piroxének nevezéktani besorolása 1988 előtt alapvetően az ún. Hess-féle diagram alapján történt, aminek az alapja a piroxénekben lévő ensztatit, wollasztonit és ferroszilit szélsőtagok relatív mennyisége.

IV.21. ábra – Piroxének osztályozására szolgáló En-Wo-Fs háromszögdiagram

A piroxén szélsőtagok kiszámolása a kationszámokból a következőképpen történik:

En (mol%) =100 × Mg/(Mg+Ca+Fetotal+Mn),

Wo (mol%) =100 × Ca/(Mg+Ca+Fetotal+Mn),

Fs (mol%) =100 × (Fetotal+Mn)/(Mg+Ca+Fetotal+Mn)

1988 óta az International Mineralogical Association egységesített nevezéktani osztályozása van érvényben, amit a következő tanulmányban publikáltak: Morimoto, N. (1988): Nomenclature of pyroxenes. - American Mineralogists, 73, 1123-1133. Azóta a piroxének nevezéktani besorolásban az itt lerögzített elveket kell követni.

Az osztályozás módja a következő:

  1. A piroxének 6 oxigénre számolt kationszámaiból képezzük a következő paramétereket:

Q = Ca + Mg + Fe2+

J = 2 × Na

  1. A kapott Q és J értékeket ábrázoljuk a Q-J diagramon:

IV.22. ábra – Piroxének osztályozásának első lépése: a Q-J diagram

  1. Aszerint, hogy a vizsgált piroxén melyik területre esik a Q-J diagramon, folytatódik tovább az osztályozás:

  1. Quad piroxének

  2. Ca-Na piroxének

  3. Na-piroxének

  4. ’Others’ piroxének

Quad piroxének: a leggyakoribb klino- és ortopiroxének tartoznak ide, amelyek besorolása és névadása a némileg módosított beosztású En-Wo-Fs háromszögdiagram alapján történik:

IV.23. ábra – A Quad piroxének osztályozása az IMA ajánlása szerint

A Ca-Na és Na piroxének, azaz az alkáli piroxének osztályozására a Q-Jd-Ae háromszögdiagramot használjuk:

IV.24. ábra – Az alkáli piroxének osztályozása az IMA ajánlása szerint

A háromszögdiagram komponenseit az alábbiak szerint kapjuk meg:

Q = 100 × (Ca+Mg+Fe2+)/(Ca+Mg+Fe2++2 × Na),

Jd = (AlVI/(Fe3++AlVI)) × 2 × Na/(Ca+Mg+Fe2++2 × Na)

Ae = 2 × Na/(Ca+Mg+Fe2++2 × Na) - Jd

Földpátok:

A földpátok némileg bonyolultabb elegykristályt alkotnak az olivinhez képest és a piroxénekhez hasonló módon 3 szélsőtag viszonylagos mennyiségével írhatjuk le és osztályozhatjuk az elemzett ásványt. A három szélsőtag a Ca (anortit; An), Na (albit; Ab) és K (ortoklász, Or) relatív mennyisége alapján számolható, a kapott számadatok ismét mol% mértékegységben vannak:

Ab (mol%) = 100 × Na / (Na+Ca+K)

An (mol%) = 100 × Ca / (Na+Ca+K)

Or (mol%) = 100 × K / (Na+Ca+K)

ahol a feltüntetett elemek a földpát 8 oxigénjére számolt kationszámok.

Példa:

tömeg%

Kationszámok 8 O-re

SiO2

54.22

Si

2.459

Al2O3

28.86

Al

1.543

FeO

0.30

Fe

0.012

CaO

10.77

Ca

0.523

Na2O

5.05

Na

0.444

K2O

0.36

K

0.021

Összesen:

99.57

5.002

Ab (mol%)

44.955

An (mol%)

52.933

Or (mol%)

2.113

a csomádi dácitban elemzett földpát albit (Ab), anortit (An) és ortoklász (Or) szélsőtag mol%-os értékei:

Ab = 100 × 0.444 / (0.444+0.523+0.021) = 44.96 mol%

An = 100 × 0.523 / (0.444+0.523+0.021) = 52.93 mol%

Or = 100 × 0.021 / (0.444+0.523+0.021) = 2.11 mol%

Mindezek alapján osztályozhatjuk és elnevezhetjük az elemzett földpátot az alábbi háromszögdiagram segítségével:

IV.25. ábra – A földpátok osztályozása az Ab-An-Or háromszögdiagram segítségével.

A példánkban szereplő földpát plagioklász, mégpedig labradorit összetételű.