IV.5. A megoszlási együttható fogalma

A nyomelemeknek különösen nagy szerepük van a magmás folyamatok megismerésében, mivel koncentráció megoszlásuk matematikai képletekkel számszerűen is leírható. Ennek alapja az, hogy a nyomelemek megoszlása az egyensúlyban lévő magma és szilárd fázis között termodinamikai törvényszerűségeket követ és ezért meghatározható. A termodinamika területe részben a kémiai rendszerek egyensúlyi és fázisátalakulási energetikai törvényszerűségeit vizsgálja. A termodinamika törvényszerűségei alapján leírható, hogy miképpen viselkednek például a magmás rendszerek, hogyan és milyen körülmények között történik részleges olvadási folyamat, hogyan és milyen paraméterek (hőmérséklet, nyomás, oxigénfugacitás) mellett zajlik le a kristályosodás folyamata és milyen kristályok válnak ki stb. Meghatározható, hogy adott nyomáson és hőmérsékleten milyen metamorf átalakulások történnek és a mállás során milyen komponensek kerülnek oldatba. Összegezve, a termodinamikai törvényszerűségei alapján sokszor számszerű bepillantást nyerhetünk a geológiai folyamatokba. A termodinamikai törvényszerűségek egyensúlyi körülmények között használhatók. Termodinamikai szempontból ideális elegyben két fázis akkor van egyensúlyban, ha az elemek kémiai potenciálja egyenlő minden egymással egyensúlyt tartó fázisban (Berthelot-Nernst törvény):

μiα = μiαo+ RT ln Xiα

μiβ = μiβo+ RT ln Xiβ

ahol i egy adott nyomelem, α és β az egyensúlyt tartó fázisok, R az egyetemes gázállandó (8.314Jmol-1K-1), T az abszolút hőmérséklet, X pedig az i elem molaránya (koncentrációja) az adott fázisban. Ideális elegyek esetében az elemek aktivitása megegyezik a koncentrációjával (Raoult törvény). Az ásványfázisokban a nyomelemek részben a főelemeket helyettesítik, ebben az esetben azonban már eltérés van a Raoult-féle ideális elegytől, amit a következő diagram fejez ki:

IV.26. ábra – Egy adott elem aktivitása és koncentrációja közti összefüggés ideális és nem ideális elegyek esetében

A Henry-törvény azonban kimondja, hogy ha egy elem koncentrációja 0 felé tart, azaz értéke nagyon kicsi, akkor nem ideális elegy esetében is az elem aktivitása és koncentrációja között lineáris az összefüggés:

ai = ki Xi,

ahol ki az ún. Henry állandó.

A nyomelemek esetében, mivel koncentrációjuk kicsi (<1000ppm), ez az összefüggés alkalmazható. Nem ideális elegyek esetében a kémiai potenciál a következőképpen írható fel:

μiα = μiαo+ RT ln aiα

μiβ = μiβo+ RT ln aiβ

Egyensúly esetében: μiα = μiβ, azaz iαo - μiβo = RT ln aiβ /aiα, vagy figyelembe véve a Henry törvényt is: μiαo - μiβo = RT ln kiβ Xiβ /kiα Xiα

Ezt az egyenletet átalakítva és a molarány (Xi) helyett koncentráció értéket (Ci) használva (ez a változtatás, azaz a fázisok molekulatömegében való különbség beépíthető a Henry állandóba) jutunk az egyensúlyi megoszlási együtthatóhoz:

Diαβ = Ciα / Ciβ = kiβ / kiα exp ([μiβo - μiαo]/RT)

Egy adott ásvány és a vele egyensúlyt tartó olvadék (magma) esetében egy i elem megoszlási együtthatója tehát a következő egyenlettel fejezhető ki (McIntire, 1963):

Diásv/olv = Ciásv / Ciolv

Ha például egy olivinben a La koncentrációja 0,13 ppm, az olvadékban pedig 13 ppm, akkor a La olivinre vonatkoztatott megoszlási együtthatója az adott rendszerben: 0,13/13, azaz DLaolivin/olv = 0,01.

Plagioklász/olvadék megoszlási együtthatók:

riolit

andezit

bazalt

elem

D

elem

D

elem

D

Ba

0.48

Ba

0.27

Ba

0.3

Ce

0.22

Ce

0.12

Ce

0.09

Co

0.15

Co

0.07

Co

0.1

Cr

0.01

Cr

0.01

Cr

0.02

Eu

2

Eu

0.75

Eu

0.32

La

0.3

La

0.18

La

0.135

Lu

0.1

Lu

0.1

Lu

0.037

Nd

0.19

Nd

0.09

Nd

0.04

Pb

0.3

Pb

0.61

Pb

0.76

Rb

0.3

Rb

0.3

Rb

0.016

Sc

0.01

Sc

0.01

Sc

0.008

Sm

0.12

Sm

0.06

Sm

0.036

Sr

4.4

Sr

3.4

Sr

2.87

Ta

0.03

Ta

0.03

Ta

0.05

Tb

0.14

Tb

0.15

Tb

0.026

Th

0.01

Th

0.01

Th

0.05

Yb

0.1

Yb

0.1

Yb

0.016

Zn

0.48

Zn

0.44

Zn

0.18

Zr

0.2

Zr

0.2

Zr

0.2

Mit jelent az a számadat? A következő táblázatban különböző kőzetek esetében mutatunk be megoszlási együttható értékeket plagioklász ásványra (http://earthref.org/GERM/). Ezek a megoszlási együttható értékek többnyire egynél kisebbek. Ez azt jelenti, hogy a nevezőben lévő koncentráció adat nagyobb, azaz az adott elem inkább az olvadékban dúsul. Ebben azt mondjuk, hogy az elem inkompatibilis (Diásv/olv<1), azaz az adott ásvány szerkezete nem segíti elő, hogy az illető elem kristályos fázisba lépjen. A táblázatban felsorolt elemek közül azonban a Sr értéke egynél jóval nagyobb, azaz a megoszlási együttható képletében a számláló értéke jóval nagyobb, mint a nevezőé. Azaz a Sr, inkább az ásványban, példánkban a plagioklászban dúsul, mint az olvadékban. Ez azzal magyarázható, hogy az ásványban van olyan főelem, amit a nyomelem helyettesíteni tud, esetünkben ez a kalcium. Ekkor azt mondjuk, hogy a nyomelem kompatibilis (Diásv/olv>1).

Hornblende/olvadék megoszlási együtthatók (Rollinson 1993):

bazalt

bazaltos andezit

dácit

riolit

La

0.5442

Ce

0.2

0.843

0.899

1.5

Nd

0.33

1.3395

2.89

4.6

Sm

0.52

1.8035

3.99

7.77

Eu

0.4

1.5565

3.44

5.14

Gd

0.63

2.0165

5.48

10

Dy

0.64

2.0235

6.2

13

Er

0.55

1.74

5.94

12

Yb

0.49

1.64

4.89

8.38

Lu

0.43

1.56

4.53

5.5

IV.27. ábra –Hornblendére vonatkoztatott ritkaföldfém elem megoszlási együtthatók különböző magmás rendszerekben

Már az előbbi táblázatból kitűnik, hogy a nyomelemek megoszlási együttható értéke függ a magma összetételétől is. A fenti táblázat és ábra szintén erre mutat példát. Ebben a példában hornblendére vonatkoztatott ritkaföldfém elem megoszlási együtthatókat sorolunk fel különböző magmás rendszerekben. Az egyik dolog, amit megfigyelhetünk, hogy a nyomelemek nagy része a bazaltos rendszertől eltekintve egynél nagyobb értéket mutat. Ez azt jelenti, hogy a ritkaföldfém elemek könnyen be tudnak lépni az amfibol kristályrácsába, azaz erre az ásványra nézve kompatibilisek. A bazaltos rendszerben azonban még inkább az olvadékban maradnak, azaz inkompatibilisen viselkednek. E nyomelemek azonban nem egységesen reagálnak a hornblende kristályosodására. A könnyű RFF elemek kevéssé mozdulnak a hornblende irányába, viszont a nehezebb RFF elemek már nagyobb hajlandóságot mutatnak a hornbledébe való beépülés felé. Az európium kissé kilóg a sorból, a mellette lévő szamárium és gadolíniumhoz képest kisebb a megoszlási együtthatója, azaz kevéssé kompatibilis a hornblendéhez. Ennek az lehet az oka, hogy az európium +2 iontöltéssel is szerepelhet, ami már kevéssé kedvező az amfibolba való beépülésre, ebben az esetben az európium inkább a plagioklászt választja. A következő megfigyelés, amit az előző ábra alapján tehetünk az, hogy minél nagyobb az amfibollal egyensúlyt tartó magma SiO2 tartalma, annál nagyobbak a megoszlási együttható értékek. Azaz, a megoszlási együttható értéke erősen függ a bezáró magma kémiai összetételétől! Hasonló jelleget mutat a plagioklász is. Bazaltos rendszerben kisebbek a megoszlási együtthatók, míg riolitosban nagyobbak. Az Eu azonban fordítottan viselkedik itt, mint az amfibol esetében. Ha reduktív viszonyok vannak, akkor az európium nem a ritkaföldfém elemekre jellemző +3, hanem +2 iontöltéssel fordul elő a magmában. Ekkor azonban hasonló tulajdonságokat mutat, mint a stroncium és helyettesítheti a plagioklászban a kalciumot. Azon elemek esetében tehát, amelyek különböző iontöltéssel fordulhatnak elő, a megoszlási együttható értéke függ az oxidációs körülményektől.

IV.28. ábra –Plagioklászra vonatkoztatott ritkaföldfém elem megoszlási együtthatók különböző magmás rendszerekben

A megoszlási együttható értéke azonban további paraméterektől is függ, például a kristályosodási hőmérséklettől. Drake és Weill (1975) például kimutatta, hogy a Sr megoszlási együtthatója a plagioklászban logaritmikusan változik 1400oC és 1100oC között. Ugyancsak logaritmikus összefüggést mutat a szamárium titanitra vonatkoztatott megoszlási együtthatója a hőmérséklettel 1100oC és 900oC között (Green és Pearson, 1986). Egyes esetekben azonban nem könnyű eldönteni, hogy a megoszlási együttható a magma összetételétől vagy a hőmérséklettől függ. Leeman és Lindstrom (1978) szerint bazaltos rendszerben a nikkel olivinre vonatkoztatott megoszlási együtthatóját a hőmérséklet befolyásolja. Ezzel szemben, Hart és Davis (1978) inverz korrelációt állapított meg a bazaltos magma MgO-tartalma és a nikkel olivinre vonatkoztatott megoszlási együtthatója között. Végül néhány esetben megállapítható a megoszlási együttható nyomástól való függése is. Green és Pearson (1986) szerint a ritkaföldém elemek megoszlási együtthatója a titanitra vonatkoztatva érzékelhetően nőnek nagyobb nyomáson.

IV.29. ábra – Különböző ásványokra vonatkoztatott ritkaföldfém megoszlási együtthatók bazaltos rendszerben (McKenzie és O’Nions, 1991)

Végül a 13. ábrán figyeljük meg, hogy bazaltos rendszer esetében, milyen különbséget mutatnak a nyomelemek megoszlási együtthatói különböző ásványokra vonatkoztatva. A felsorolt ásványok a földköpeny fő alkotói. Ha a földköpeny megolvad, akkor a ritkaföldfémek nagy része az olvadékba lép, mert inkompatibilisen viselkednek a szilárd ásvány fázisokkal szemben. Ez alól csak az itterbium és a lutécium a kivétel, amely elemek a gránátban dúsulnak, azaz olvadás során inkább visszamaradnak a szilárd kőzetben, feltéve ha ott gránát is jelen van. A többi ásvány közül legkevésbé az olivint és az ortopiroxént szeretik a ritkaföldfém elemek.

Hogyan viselkednek azonban általában a nyomelemek egy bazaltos, vagy andezites vagy riolitos magmás rendszerben. Erre az úgynevezett teljes megoszlási együttható ad iránymutatást. A teljes megoszlási együttható értékét a következőképpen kapjuk meg:

Di = Σ xiásv Diásv/olv

Azaz az ásvány/olvadék megoszlási együttható értékeket megszorozzuk az illető ásvány viszonylagos részarányával és mindezt összegezzük. Az alábbi táblázat ritkaföldfém elemek különböző ásványokra vonatkoztatott megoszlási együtthatóit tartalmazza ultrabázisos-bazaltos rendszerben (McKenzie és O’Nions, 1991):

olivin

ortopiroxén

klinopiroxén

gránát

spinell

La

0.0004

0.002

0.054

0.01

0.01

Ce

0.0005

0.003

0.098

0.021

0.01

Nd

0.001

0.0068

0.21

0.087

0.01

Sm

0.0013

0.01

0.26

0.217

0.01

Eu

0.0016

0.013

0.31

0.32

0.01

Tb

0.0015

0.019

0.31

0.75

0.01

Yb

0.0015

0.049

0.28

4.03

0.01

Lu

0.0015

0.06

0.28

5.5

0.01

A földköpenyben egy gánát-peridotit ásványos összetétele a következő:

Ásvány: %

olivin

60.1

ortopiroxén

18.9

klinopiroxén

13.7

gránát

7.3

A La teljes megoszlási együtthatója ebben a rendszerben:

DLa = 0.601·0.0004 + 0.189·0.002 + 0.137·0.054 + 0.073·0.01 = 0.0087

Az Yb esetében ez az érték:

DYb = 0.601·0.0015 + 0.189·0.049 + 0.137·0.28 + 0.073·4.03 = 0.3427

Ezek az értékek azt jelentik, hogy mindkét elem inkompatibilis ultrabázisos-bázisos magmás rendszerben, a lantán azonban erősebben dúsul az olvadékban, míg az itterbium egy részét a gránát visszatartja.