IV.6. Normált sokelemes diagramok

Az analitikai módszerek tökéletesedése ma már lehetővé teszi, hogy egyszerre több mintán, mintánként nyomelemek széles spektrumát mérjék. A nyomelemek ábrázolásának egy speciális módja az úgynevezett normalizált sokelemes diagramok, amelyek lehetővé teszik, hogy egységes módon, egyszerre több nyomelem viselkedését vizsgálni lehessen. Az ábrázolást először a ritkaföldfém (RFF) elemekre alkalmazták, ennek háttere pedig az volt, hogy ez az elemcsoport nagyon hasonlóan viselkedik, azonban van egy nagyon kismértékű eltolódás az inkompatibilitásukat, illetve az Eu viselkedését tekintve. A ritkaföldfémek inkompatibilitása bazaltos rendszerben növekvő rendszámmal gyengén csökken, mivel az ionsugár csökken és ezzel a nehéz ritkaföldfémek egyre inkább alkalmasak lesznek, hogy bizonyos főelemeket, például az Al3+-ot helyettesítsenek (pl. gránátban).

IV.30. ábra – Egy átlagos óceáni hátság bazalt (MORB; rombusz) és egy óceáni sziget bazalt (OIB, kör) kondrit összetételre (Sun és McDonough, 1989 adatai alapján) normált ritkaföldfém eloszlása

Az ábrázolás elve az volt, hogy az x-tengelyen növekvő rendszámmal sorakoznak a ritkaföldfém elemek a La-tól a Lu-ig, az y-tengelyen pedig a koncentráció adataik szerepelnek. Az elemek természetes eloszlásának egyik törvényszerűsége azonban az, hogy a páros rendszámú elemek mindig gyakoribbak, mint a mellettük lévő páratlan rendszámú elemek. Ez azt jelenti, hogy abszolút értékben a Ce mindig nagyobb koncentrációt mutat, mint a La és a Pr. Ez azt jelenti, hogy ha az y-tengelyen csak a koncentráció adatokat tüntetjük fel, akkor egy fűrészfogszerű görbét kapunk, ami nehezen értékelhető. Ha azonban a mérés során kapott koncentráció adatokat egy referencia összetételhez hasonlítjuk, azaz a minták koncentráció adatait elemenként osztjuk a referencia összetétel megfelelő elemének koncentráció értékével, akkor az eloszlási görbén már nem lesznek zavaró kilengések, a görbe „kisimul”. A normálásnak egy másik előnye az, hogy ezzel egy adott, kitüntetett összetételhez viszonyítjuk a vizsgált minták koncentráció adatait, azaz értékelhetjük az elemek viszonylagos gazdagodását vagy szegényedését. Ilyen kitüntetett, referencia összetétel a legprimitívebb kondritok összetétele, ami a Naprendszer legősibb összetételét képviseli és mint ilyen a teljes Föld kémiai jellegét tükrözi. Az ettől való eltérés a Föld nagy léptékű differenciációs folyamatait tükrözik. Ehhez hasonló elven vezették be a primitív földköpeny összetételt, mint referencia adatsort, ami a Föld kezdeti, szilikátos részének átlagos összetételét képviseli, ami később vált szét, differenciálódott kimerült földköpenyre és gazdagodott földkéregre. Szintén használják a kimerült óceánközépi hátság bazaltok (MORB) összetételét az összehasonlításra, ami a leggyakrabban előforduló, a földköpeny felső, kimerült részéből származó bazaltos magmatípust képviseli. A fenti táblázatban a sokelemes diagramok esetében leggyakrabban használt referencia összetételeket mutatjuk be.

A következő diagram egy átlagos óceáni hátság bazalt (MORB) és egy óceáni sziget bazalt (OIB) kondrit összetételre normált ritkaföldfém eloszlását mutatja. Figyeljük meg, hogy az x-tengelyen az összes lantanida elem feltüntetésre kerül, még az is, amelyről nem készült mérés (a prométiumot általában nem mérik). Ebben az esetben nem írjuk ki a vegyjelét és a két utolsó mért értéket egyenes vonallal összekötjük.

IV.30. ábra – Egy átlagos óceáni hátság bazalt (MORB; rombusz) és egy óceáni sziget bazalt (OIB, kör) kondrit összetételre (Sun és McDonough, 1989 adatai alapján) normált ritkaföldfém eloszlása

A két bazalt minta élesen különbözik egymástól. A MORB kőzetekre általában jellemző a könnyű ritkaföldfém elemekben való viszonylagos szegénység, míg az OIB kőzetek gazdagodottak ezekben az elemekben és szegényebbek a nehéz ritkaföldfém elemekben, Mindez a magmaképződéssel, a részleges olvadás körülményeivel áll kapcsolatban. A tholeiites MORB magmák nagyobb mértékű (10-15%) olvadással jönnek létre a kimerült földköpeny forráskőzetből, míg az alkáli jellegű OIB magmák nagyobb mélységben, gránát jelenlétében és kisebb mértékű olvadással (valamennyi gránát a földköpenyben marad, és ez visszatartja a nehéz ritkaföldfém elemek egy részét) alakul ki. A könnyű és nehéz ritkaföldfém elemek egymáshoz képesti frakciónációját számszerűen a LaN/YbN vagy a CeN/YbN arányokkal fejezik ki, ahol a LaN, CeN és YbN értékek a referencia adatra (kondrit összetételre) normált adatokat jelentik ki. A MORB kőzetek esetében ezek az arányok 1-nél kisebbek (könnyű ritkaföldfém elemekben viszonylagosan szegényedett), míg az OIB kőzetek esetében 1-nél nagyobbak (könnyű ritkaföldfém elemekben viszonylagosan gazdagodott).

A következő ábra egy ezektől erősen eltérő vulkáni kőzet ritkaföldfém eloszlását mutatja. A kőzet egy bükkaljai riolitos horzsakő Harsány falu mellől. A ritkaföldfém elem koncentráció itt összességében nagyobb, mint a bazaltok esetében, bár a könnyű ritkaföldfém elemek koncentráció nem sokban tér el az átlagos OIB mintáétól. Mindezek oka az lehet, hogy a riolitok egy erősen differenciált magmát képviselnek, a ritkaföldfém elemek pedig inkompatibilisak, azaz erősen dúsulnak a differenciáció során visszamaradt olvadékban. Azonban a járulékos ásványok, mint például a cirkon és allanit kristályosodása erősen módosítja a ritkaföldfém elem eloszlást. Mindkét ásvány jelentős mértékben dúsítja a ritkaföldfém elemeket, az allanit elsősorban a könnyű, a cirkon pedig a nehéz ritkaföldfém elemeket. Akár már néhány tized százalékos kiválásuk észrevehetően csökkenti a maradékolvadék ritkaföldfém elem koncentrációját. A másik szembetűnő jelleg a diagramon az európium (Eu) esetében tapasztalható negatív anomália. Negatív anomáliának nevezzük azt a jelenséget, amikor egy elem adott referencia összetételre normalizált koncentrációja a szomszédos elemekhez képest jellemzően kisebb. A lényeges pont itt az, hogy az egymás mellett lévő elemek teljes megoszlási együtthatója az adott rendszerben nagyon hasonló, azaz inkompatibilitásuk mértéke közel van egymáshoz, így egy magmafejlődési folyamatban, mint például kristályosodás során hasonlóképpen kell viselkedniük. Amennyiben nem ez történik, akkor ennek oka a kristályosodás eltérő körülményeiben keresendő.

IV.31. ábra – Egy harsányi (Bükkalja) riolitos horzsakő kondrit összetételre (Sun és McDonough, 1989 adatai alapján) normált ritkaföldfém eloszlása

Az európium az a ritkaföldfém, amelyik gyakran jelenik meg a ritkaföldfém elemekre jellemző Eu3+ mellett Eu2+ ionként is. Ebben az esetben geokémiai viselkedése megváltozik, mivel képes lesz a Ca2+ ion helyettesítésére. Erre a plagioklászban nyílik lehetőség. Azaz, amennyiben a kristályosodás reduktív viszonyok között zajlik, amikor az európium jelentős része Eu2+ ionként van az olvadékban és plagioklász kristályosodik, akkor az Eu kompatibilis elemként viselkedik, belép a kristályosodó ásványba és ezért koncentráció csökken a maradékolvadékban, míg a szamárium (Sm) és gadolínium (Gd) inkompatibilis és ezért, a többi ritkaföldfém elemhez hasonlóan dúsul a maradékolvadékban. A negatív Eu-anomália tehát érzékenyen jelezheti a korábbi plagioklász kristályosodást. E mellett, ritkább esetben, okozhatja az is, ha az elsődleges magma plagiokász-tartalmú kőzet megolvadásával jön létre úgy, hogy a plagioklász egy része nem olvad meg. A negatív Eu-anomáliát számszerűsíteni is lehet. Ennek alapja az, hogy normál esetben azt várjuk, hogy az Eu normált értéke a Sm és Gd mintapontokat összekötő egyenesen helyezkedjen el. Ennek a pontnak az értékét, nevezzük el Eu*-nak, a két szélső elem aritmetikai átlagaként számolhatjuk ki:

Eu* = (SmN+GdN)/2,

ahol SmN és GdN, a Sm ésGd kondrit adatra normált értékét jelentik. A negatív anomáliát ehhez az értékhez mérjük, azaz az a mérőszám a következő: EuN/Eu*. Amennyiben ez az érték kisebb 1-nél, akkor negatív, ha nagyobb, akkor pozitív anomáliáról beszélünk. Nem ritkán azonban az artimetikai átlag helyett a geometriai átlagként fejezik ki az Eu*-ot, abben az esetben a negatív Eu-anomália mértékét a következőképpen kapjuk meg:

EuN/(SmN·GdN)1/2, azaz

Fontos tehát, hogy minden esetben a számolás módját is feltüntessük, amikor megadjuk az Eu-anomália mértékét. A ritkaföldfém elemek közül az Eu mellett még a cérium (Ce) fordul elő kétféle ionos állapotban (Ce3+ és Ce4+), ekkor is képezhetjük a Ce-anomália számszerűsített mértékét az előzőekben ismertetett módon.

A ritkaföldfém eloszlási diagramon tehát az értelmezés az (1) egyes elemek adott referencia összetételhez képesti gazdagodása; (2) az egymáshoz képesti – például könnyű és nehéz ritkaföldfém elemek - szegényedés vagy gazdagodás; (3) a görbe lefutása és (4) negatív vagy pozitív anomáliák felismerésén és jellemzésén alapul. Az eloszlási minta érzékenyen jelzi a magmaképződés, illetve a frakciónációs kristályosodás körülményeit, történetét.

A következő ábra a földköpeny felső részének és a kontinentális kéreg két részének jellemző ritkaföldfém elem eloszlását mutatja. Jól látható, hogy a felső földköpeny és a kontinentális kéreg eloszlási görbéje egymásnak komplementerei és tükrözi azt, hogy a primitív földköpeny többszöri olvadásával, erősen inkompatibilis nyomelemekben, azaz a könnyű ritkaföldfém elemekben egyre kimerültebb földköpeny maradt vissza, míg a távozó magma és az abból kialakuló földkéreg anyag erősen inkompatibilis nyomelemekben, azaz a könnyű ritkaföldfém elemekben gazdagodott jellegű.

IV.32. ábra – A felső földköpeny és a kontinentális kéreg két részének jellemző, kondrit összetételre (Sun és McDonough, 1989 adatai alapján) normált ritkaföldfém eloszlása

Az 1980-as évektől kezdve a ritkaföldfém elemek ábrázolását kiterjesztették többi nyomelemre is. Ennek alapelve az, hogy a nyomelemeket az x-tengelyen geokémiai tulajdonságuk, alapvetően inkompatibilitásuk (az adott rendszerben jellemző teljes megoszlási együtthatójuk) alapján sorakoztatják, mégpedig balról jobbra csökkenő inkompatibilitásuknak (növekvő teljes megoszlási együttható) megfelelően. Balra vannak tehát a legerősebben inkompatibilis nyomelemek, ezek a bazaltos rendszerben nagy ionsugarú nyomelemek, azaz alkálifémek és alkáli földfémek, míg a sor jobb felén a kevéssé inkompatilis nyomelemek vannak, mint például az ittrium (Y) és a nehéz ritkaföldféme elemek (Yb, Lu). Az y-tengelyen, logaritmikus skálán, itt is egy adott referencia összetételre normált adatokat tüntetünk fel és a kapott pontokat egyenes vonallal kötjük össze. A legfontosabb referencia összetétel adatokat (primitív köpeny, MORB, OIB, kondrit) a fejezet elején lévő táblázatban adtuk meg. A sokelemes diagramok esetében általában a referencia összetételt közlő publikációra hivatkoznak, és aszerint sorakoztatják az x-tengelyen a nyomelemeket is.

IV.33. ábra – Egy átlagos óceáni hátság bazalt (MORB; rombusz) és egy óceáni sziget bazalt (OIB, kör) MORB összetételre (Pearce és Parkinson, 1993 adatai alapján), kondrit összetételre (Thompson, 1982 adatai alapján), illetve primitív földköpeny összetételre (Sun és McDonough, 1989 adatai alapján) normált nyomelem eloszlása. Figyeljük meg a nyomelemek némileg eltérő sorrendjét!

A nyomelem eloszlási görbéket hasonlóképpen, hasonló jellegek megfigyelése alapján értelmezhetjük, mint amit már a ritkaföldfém elemek esetében tárgyaltunk. Ebben az esetben az erősen és kevéssé inkompatiblis nyomelemek viszonylagos viselkedését vizsgáljuk. A MORB magmák például erősen inkompatiblis nyomelemekben szegények, mivel kimerült földköpenyből, viszonylag nagy mértékű olvadással keletkeznek. A viszonylag nagy mértékű olvadás eredménye az, hogy a keletkező magma nyomelem eloszlása hasonló lesz a forráskőzet (kimerült peridotit) nyomelem eloszlási jellegéhez, mivel mind az erősen, mind a kevéssé inkompatibilis nyomelemek hasonló mértékben dúsulnak (feltéve, ha egyik elemet sem tartja vissza egy ásványfázis, mint például gránát az ittriumot és a nehéz ritkaföldfém elemeket).

IV.34. ábra – A kimerült földköpeny peridotit anyagának (üres kör) és a belőle származó N-MORB kőzet (telt kör) primitív köpeny összetételre (Sun és McDonough, 1989) normált nyomelem eloszlási diagramja

Amennyiben az olvadás mértéke kisebb, úgy az erősen inkompatibilis nyomelemek jobban dúsulnak a keletkező magmában, mint a kevéssé inkompatibilis nyomelemek, ezért az előbbiek nagyobb mértékben gazdagodnak, például az alkáli bazaltos magmákban. Ezt mutatja a következő ábra, ahol a nyomelem eloszlás alapján jól elkülöníthetők a különböző olvadási folyamattal keletkezett bazalt típusok. Figyeljük meg, hogy az alkáli OIB kőzetek esetében az elemsor jobb oldalán lévő, kevéssé inkompatibilis nyomelemek viszonylag szegényedtek, ami azt jelenti, hogy a kis mértékű olvadás nagyobb mélységben, a gránát-peridotit stabilitási mezőben történhetett és az olvadás után még maradt gránát a földköpeny kőzetanyagban, ami visszatartotta az ittriumot és a nehéz ritkaföldfém elemeket.

IV.35. ábra – Átlagos N-MORB (telt kör), E-MORB (üres háromszög) és OIB (telt háromszög) primitív köpeny összetételre (Sun és McDonough, 1989) normált nyomelem eloszlási diagramja

A nyomelem eloszlás értelmezésében szintén fontosak az elemanomáliák felismerése és magyarázata. A szubdukciós övekben lévő magmás kőzetek esetében már közel sem a MORB és OIB bazaltokhoz hasonló sima eloszlási trendvonalat kapunk, hanem bőven megfigyelhetők elemanomáliák is. A MORB kőzetekhez képest feltűnő az erősen inkompatibilis nyomelemekben való viszonylagos dúsulás, továbbá a negatív Nb-anomália és a pozitív Pb- és Sr-anomália. A bazaltos rendszerben az erősen inkompatibilis nyomelemek az alkálifémek és alkáliföldfémek, azaz a nagy ionsugarú litofil elemek (LILE=Large Ion Lithophile Elements), amelyek vizes oldatban mobilisak. Ez a nyomelem eloszlási sajátság tehát a szubdukciós zónák alatti magmaképződés speciális voltával magyarázható. Az alábukó óceáni kőzetlemezből felszabaduló vizes oldatok magukkal viszik a könnyen oldható alkálifémeket és alkáliföldfémeket (Cs, Rb, Ba, K és Sr), míg a vizes oldatokban kevéssé vagy immobilis nyomelemek, mint például a Th és a nagy térerejű nyomelemek (pl. Nb, Ta, Zr, Hf, Ti) az alábukó óceáni kőzetlemezben maradnak. Az eredmény az lesz, hogy a szubdukciós zónákban képződő magmák peridotit forrásanyagában jelen lesznek a vizes oldatok által hozott, és a peridotit kőzetet átalakító, metaszomatizáló fluid-mobilis nyomelemek. Ezek inkompatibilisak és ezért preferáltan lépnek be a keletkező magmában, így nagy koncentrációt érhetnek el. Ezzel szemben az alábukó óceáni kőzetlemezben maradó, immobilis nyomelemek relatíve hiányozni fognak a megolvadó forráskőzet anyagából. A nióbium (Nb) a fluid-mobilis K és U között helyezkedik el, így erős negatív anomáliát mutat a sokelemes diagramon. Ezt a nyomelem eloszlási tulajdonságot általában szubdukciós jellegnek értelmezik, azaz azt jelenti, hogy a vulkáni kőzet elsődleges magmája egy szubdukciós folyamat során metaszomatizált peridotot kőzetanyag részleges olvadása során keletkezett. Fontos azonban hangsúlyozni, hogy azonban ez nem jelenti feltétlenül azt, hogy a magmaképződés aktív szubdukciós folyamattal járt együtt. A kratoni területeken keletkező ultrakáli kőzetek például jellemzően ilyen nyomelem eloszlást mutatnak. Ebben az esetben egyértelműen nem történt a magmaképződéssel egyidejű szubdukciós folyamat. A geokémiai bélyeg csupán a forráskőzet jellegét tükrözi és nem egy folyamatot! Azaz, számos példa van arra, hogy egy korábbi szubdukciós esemény során metaszomatizálódik a litoszféraköpeny, majd egy későbbi, például extenziós folyamat során ez a kisebb olvadáspontú anyag preferáltan olvad ki és hoz létre szubdukciós jelleget hordozó nyomelem eloszlással jellemezhető magmát.

IV.36. ábra – A Mariana vulkáni szigetív bazaltjának (üres háromszög) és az átlagos N-MORB (telt kör) primitív köpeny összetételre (Sun és McDonough, 1989) normált nyomelem eloszlási diagramja