4.2. A termodinamika fontosabb összefüggései

A termodinamikai összefüggések legtöbbjét a XVII–XIX. században ismerték fel. Az alaptörvényeket a termodinamika főtételei tartalmazzák.

A 0. főtétel szerint a kölcsönhatásban álló rendszerek egyensúlyának szükséges és elégséges feltétele a lehetséges (pl.: termikus vagy mechanikai) kölcsönhatásokhoz tartozó intenzív állapotjelzők (pl.: hőmérséklet vagy nyomás) egyenlősége. Ez alapján két rendszer termikus egyensúlyban van, ha hőmérsékletük megegyezik.

Az ideális gázokra vonatkozó állapotegyenletben az extenzív és intenzív termodinamikai állapotjelzők közötti kapcsolatot írjuk fel:

(4.3)

ahol p és V a gáz nyomása és térfogata, n az anyagmennyiség molban kifejezve, R* az univerzális gázállandó, melynek értéke minden ideális gáz esetén 8,31 J/K mol, T a gáz hőmérséklete kelvinben, m és M a gáz tömege és molekulatömege. A meteorológiai gyakorlatban a (4.3) egyenletet a következő formában használjuk:

(4.4)

ahol ρ a gáz sűrűsége (m/V), R pedig a gáz specifikus gázállandója (J/kg K), melyet úgy kapunk, hogy az R* univerzális gázállandót elosztjuk a gáz molekulatömegével.

Az állapotegyenlet kimondását több neves kutató kísérleti munkája alapozta meg. A felvilágosodás kezdetén egymástól függetlenül két kutató, az angol Robert Boyle (1627–1691) és a francia Edme Mariotte (1630–1684), az állandó hőmérsékleten lezajló folyamatokat (melyeket izoterm folyamatoknak nevezünk) tanulmányozva jutott arra a következtetésre, hogy a gáz nyomásának (p) és térfogatának (V) szorzata állandó, azaz:

Ha n, T = állandó, akkor p V = állandó.

Mintegy másfél évszázaddal később a neves francia fizikus-kémikus, Joseph Louis Gay-Lussac (1778–1850) az állandó nyomáson, illetve az állandó térfogaton végbemenő termodinamikai folyamatokat vizsgálta. Az előbbieket izobár, az utóbbiakat pedig izochor folyamatoknak nevezzük. Az általa felállított gáztörvények szerint:

I. Ha n, p = állandó, akkor V/T = állandó.

II. Ha n, V = állandó, akkor p/T = állandó.

A fenti nevezetes termodinamikai állapotváltozásokat mutatjuk be a 4.2. ábrán, ahol ap-V-T állapottérben az izobár, az izochor, valamint az izoterm folyamatokra látunk példákat.

 

A nevezetes termodinamikai folyamatok a p-V-T állapottéren ábrázolva

4.2. ábra: A nevezetes termodinamikai folyamatok a p-V-T állapottéren ábrázolva. A szaggatott vonalak jelölik az izobár, a pontozott vonalak az izochor, a folytonos vonalak pedig az izoterm folyamatokat.

Ugyancsak a XIX. század első évtizedében tárta fel egy angol kémikus, John Dalton, hogy miként írható fel a gázkeverékek eredő nyomása. Tegyük fel, hogy a gázkeverék K darab komponensből áll. Ekkor az ún. Dalton-törvény szerint az egyes komponensek parciális nyomását összegezve állíthatjuk elő a teljes gázkeverékre vonatkozó nyomást:

(4.5)

ahol pi parciális nyomáson azt a nyomást értjük, amit az adott (i) komponens esetén mérhetnénk, ha a teljes gázkeverék rendelkezésére álló térfogatot egyedül töltené ki.

A termodinamika I. főtétele az energiamegmaradást fogalmazza meg. Ez a tapasztalatokra épülő alapösszefüggés semmiből sem vezethető le. Érvényességét az bizonyítja, hogy soha nem találtak olyan jelenséget, amely ennek a törvénynek ellentmondana. Az I. főtétel kimondja, hogy egy rendszer belső energiájának (U) megváltozása egyenlő a rendszerrel közölt hőmennyiség (Q) és a rendszeren végzett munka (W) összegével, melyet egyenlet formájában az alábbiak szerint írhatunk fel:

(4.6)

A fenti egyenlet azt fejezi ki, hogy valamely légrész belső energiája kétféleképpen növekedhet. Egyrészt a környezetből származó hőátadás növelheti a rendszer belső energiáját, másrészt energia-növekedést eredményez a környezet által a rendszeren végzett munka is. A W munka a rendszerre ható olyan erők munkavégzését jelenti, melyek nem változtatják meg a test helyzeti vagy mozgási energiáját. Ilyen munkavégzés például a térfogati munka. A légkörben lezajló térfogati munkavégzésre számos példát sorolhatunk. Az emelkedő légrész nyomása általában csökken, s ezzel egy időben térfogata növekszik, vagyis a légrész tágul. Az emelkedést előidézheti például a domborzat, valamilyen időjárási front vagy a felszín közelében kialakuló összeáramlás.

A (4.6) egyenletben szereplő elvégzett munka a p-V állapotsíkon ábrázolt termodinamikai görbe alatti terület nagyságaként állítható elő. Ezt közelítően

(4.7)

alakban írhatjuk fel, melyet a kis térfogatváltozások (ΔVi) és a hozzájuk tartozó állandónak tekinthető nyomások (pi) szorzatainak összegéből kaphatunk meg (4.3. ábra).

 

A rendszeren végzett munka ábrázolása p-V állapotsíkon

4.3. ábra: A rendszeren végzett munka ábrázolása p-V állapotsíkon

A (4.6) egyenletben szerepel a Q hőmennyiség is, mely a rendszer hőmérsékletváltozásának (ΔT) ismeretében adható meg:

Q = c m ΔT (4.8)

ahol m a rendszer tömege, c pedig a fajhője. A szilárd és folyékony rendszerekre a fajhő egyértelműen megadható, míg gázok esetében a termodinamikai folyamattól függ ez a mennyiség. Például megkülönböztethetünk állandó nyomáson vett fajhőt, melyet cp-vel jelölünk, illetve állandó térfogaton vett fajhőt, melynek viszont cv a szokásos jele. Izobár folyamatok során az előbbi, míg izochor folyamatok esetén az utóbbi fajhővel számoljuk az átadott hőmennyiséget. A száraz levegőre vonatkozóan cp,száraz = 1005 J/kg K, illetve cv,száraz = 718 J/kg K. A kétféle fajhő különbsége az adott gázra jellemző gázállandó. A specifikus gázállandó értékét úgy is megkaphatjuk, ha az univerzális gázállandó és az egységnyi molekulatömeg hányadosát vesszük. Példánknál maradva a száraz levegő specifikus gázállandója, Rd = 287 J/kg K (= 8,31/0,02896).

Izoterm folyamatok során nincs hőmérsékletváltozás, s mivel a rendszer belső energiája csak a hőmérséklet függvénye, így a belső energia változása is nulla. Hőátadásra viszont ilyenkor is sor kerül, ami (4.6) értelmében a rendszeren végzett munkával egyenlő. Vagyis pédául az izoterm tágulás során felvett hő teljes egészében a környezetnek adódik át a gáz mechanikai munkavégzése útján.

Izoterm folyamatok játszódnak le a rendszerek halmazállapotának megváltozásakor is. Ebben az esetben a közölt hőmennyiség meghatározásához az ún. fázisátalakulási hőket használhatjuk fel:

. (4.9)

Az L fázisátalakulási hő megadja azt az energiamennyiséget, mely egységnyi tömegű anyag halmazállapot változásához szükséges. A fázisátalakulási hő függ az anyagi minőségtől és attól, hogy milyen halmazállapot-változás zajlik le. Földi körülmények között a leggyakrabban a víz halmazállapot változásainak lehetünk tanúi. A szilárd jégből folyékony vízzé válás során a környezetből az olvadáshőnek megfelelő hőmennyiség vonódik el, ennek értéke 333,7 kJ/kg. A cseppfolyós víz jéggé fagyásakor ugyanennyi hőmennyiséget ad le a környezetének. A folyékony vízből légnemű vízgőzzé történő halmazállapot-változás minden hőmérsékleten lehetséges, az ehhez szükséges párolgáshő jó közelítéssel független a hőmérséklettől, értéke 2256,4 kJ/kg. A párolgás során a környezetből vonódik el ez a hőmennyiség, míg a vízgőz lecsapódásakor, vagy más néven kondenzációjakor ugyanennyi hő adódik át a környezetnek. A párolgás sebessége függ a hőmérséklettől és a szélsebességtől. Ha a folyadék felszíne közeléből a kilépő részecskék hamar eltávoznak (például amikor fúj a szél), akkor a párolgási sebesség nagyobb. Ennek köszönhető, hogy azonos hőmérsékleten a nedves ruha gyorsabban szárad szeles időben, mint szélcsend idején.

Visszatérve az I. főtételre, a (4.6) egyenletet kifejtve az alábbi formában adhatjuk meg, melyet (4.7) és (4.8) felhasználásával nyerhetünk:

. (4.10)

A (4.10) egyenletből egyértelműen adódik, hogy ha egyáltalán nincs térfogatváltozás, vagyis izochor folyamat játszódik le, akkor a végzett munka nullával egyenlő, s az energiaváltozást pedig az alábbiak szerint tekinthetjük:

. (4.11)

Továbbá (4.11) és (4.7) figyelembevételével, a (4.6) egyenlőség átrendezésével adódik a termodinamika alapegyenlete:

. (4.12)

A II. főtétel a termodinamikai folyamatok irányáról nyilatkozik, és sokféle megfogalmazása létezik. Ezek közül Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888) német fizikusé a következőképpen hangzik: a hő spontán módon csak melegebb helyről hidegebbre mehet át, azaz a természetben a hőmérsékletkülönbségek kiegyenlítődésre törekszenek. Az eltérő hőmérsékletű rendszerek találkozásakor lejátszódó hőmérséklet-kiegyenlítődést számos meteorológiai jelenség során megfigyelhetjük. Ezen alapul a hőmérséklet mérésének elve is (l. 12. fejezet).

A II. főtétel lényegének jobb megértéséhez ismerkedjünk meg a reverzibilis és irreverzibilis folyamatokkal! A reverzibilis, vagyis visszafordítható folyamatok során a rendszer végig egyensúlyi állapotokon keresztül jut el a kiindulási állapotból a végállapotba. Ehhez az szükséges, hogy az egymás utáni egyensúlyi állapotok csak nagyon kis mértékben térjenek el egymástól. Ebben az esetben a teljes folyamat lejátszódhat fordítva, s a rendszer és a környezete is a végállapotból indulva az eredeti kiindulási állapotba juttatható vissza. Irreverzibilis, vagyis nem visszafordítható folyamatok során a változás nem kis fokozatokban, lassan történik, ezért a rendszer végállapotából a kezdeti állapotba való visszajutása nem valósulhat meg anélkül, hogy a rendszer környezetében ne maradna valamilyen változás. Ez nem jelent szó szerinti visszafordíthatatlanságot, csak azt, hogy a rendszer és a környezete együttesen nem állítható vissza az eredeti kiindulási állapotba. A természetben lejátszódó folyamatok legtöbbször ilyen típusúak, vagyis a folyamat megfordítása csak úgy lehetséges, ha a környezet állapota megváltozik. A légkörben lezajló irreverzibilis folyamatra példaként említhetjük a csapadéktevékenységet. A kihullott csapadék légkörbe való visszajuttatása reverzibilis úton nem valósítható meg.

Végül a termodinamika III. főtételét a XX. század elején egy német kutató, Walther Hermann Nernst (1864–1941) állította fel. Ez a főtétel azt mondja ki, hogy az abszolút nulla fokos (0 K) hőmérséklet – amikor már a gázokat alkotó minden atom és molekula mozdulatlanná válik – nem érhető el.